張瀾萃， 王 瑩， 馬麗芳， 魏逸璇

(遼寧師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，遼寧 大連 116029)

單、雙核銅配合物修飾的單缺位Keggin型鎢磷酸鹽

張瀾萃， 王 瑩， 馬麗芳， 魏逸璇

(遼寧師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，遼寧 大連 116029)

在水熱條件下，由簡單化合物自組裝形成了1個結(jié)構(gòu)新穎的無機-有機雜化化合物，[Cu(H2biim)2(H2O)][Cu(H2biim)2Cu(H2biim)(μ-Hbiim)CuPW11O39] · 5H2O (H2biim=2，2′-聯(lián)咪唑).通過單晶X射線衍射、元素分析、紅外光譜 (IR)、熱重-差熱分析(TG-DTA)和循環(huán)伏安(CV)等手段進行了表征.在該化合物的晶體結(jié)構(gòu)中，聯(lián)咪唑與Cu(Ⅱ)配位顯示了多樣性的特點:聯(lián)咪唑配體采取中性分子(H2biim)和負一價離子(Hbiim-)2種形式與4個Cu(Ⅱ)配位.Cu(Ⅱ)有4種配位環(huán)境，分別形成4、5、5、6配位的單、雙核銅-聯(lián)咪唑/H2O配合物陽離子，其中，1個Cu(Ⅱ)占據(jù)雜多陰離子[PW11O39]7-(簡寫為{PW11}) 的缺位位置，并與另一個Cu(Ⅱ)通過Hbiim-橋連形成了雙核Cu(Ⅱ)配合物；2個五配位的單核配合物Cu(Ⅱ)-H2biim片斷，1個通過端氧原子與{PW11}相連，另一個作為抗衡陽離子[Cu(H2biim)2(H2O)]游離在陰離子外部.探討了標題化合物電催化還原H2O2的催化性能.

銅配合物；單缺位Keggin結(jié)構(gòu)；晶體結(jié)構(gòu)；表征；電催化

Keggin型多金屬氧酸鹽(POMs)是目前種類最多、研究最為廣泛的一類POMs.1∶11系列即單缺位Keggin型雜多陰離子，具有很強的配位能力，可形成二聚體[1]，金屬或金屬-有機配合物基團易進入并占據(jù)其缺位位置[2]，從而起到對結(jié)構(gòu)修飾和連接的作用.缺位結(jié)構(gòu)POMs可從飽和結(jié)構(gòu)降解得到，也可通過調(diào)控pH值、原料配比等一步合成[3-4].溶液中的自組裝合成技術(shù)發(fā)展異常迅速，可用于多酸基無機-有機雜化材料的合成[5]，將金屬、有機化合物等引入POM體系得到修飾型的無機-有機雜化物，有目的地改變此類化合物的結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)，可設(shè)計出滿足各種需求的新型POM基雜化催化劑.金屬及有機化合物的引入使該類POM的結(jié)構(gòu)更加豐富[6]，其作為催化劑的應(yīng)用也更加廣泛.如該類含有{PW11}的POMs可作為有機反應(yīng)的酯合成催化劑、氧化催化劑、酯水解催化劑、電催化劑等[4,7-10].2,2′-H2biim作為四齒含N共軛配體，在不同條件下可以以中性分子(H2biim)、一價負離子(Hbiim-)或二價負離子(biim2-)形式與金屬離子配位，但在水溶液中遇POM易形成沉淀，因而很難引入POM體系.在我們的前期工作中，利用水熱合成法通過控制反應(yīng)條件成功地將2,2′-H2biim及其配合物引入POM體系，獲得了多種結(jié)構(gòu)的POM基無機-有機雜化化合物[11-13].利用水溶液自組裝技術(shù)合成2,2′-H2biim或其配合物修飾的缺位結(jié)構(gòu)POM至今還未見報道.基于分子設(shè)計思想，以簡單含氧酸鹽 Na2WO4·2H2O為起始原料，將Cu(Ⅱ)和H2biim引入反應(yīng)體系中.另外，H3PO4不但作為P源，同時利用其溫和酸性調(diào)控溶液的pH值，通過水熱條件下的自組裝反應(yīng)構(gòu)筑了1例結(jié)構(gòu)新穎的雙核Cu-H2biim基團取代型的單缺位Keggin結(jié)構(gòu)鎢磷酸鹽.該化合物中存在4種配位環(huán)境的Cu(Ⅱ)，且聯(lián)咪唑配體采取2種配位形式，即以中性分子H2biim和負一價離子Hbiim-與Cu(Ⅱ) 配位.將該化合物應(yīng)用于電催化還原H2O2，探討其電催化性能.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

所用藥品均為分析純，水為去離子水.采用Bruker AXS TENSOR-27 FT-IR紅外光譜儀，KBr壓片，范圍4 000～400 cm-1；Bruker Smart APEX Ⅱ CCD型X射線單晶衍射儀，MoKα(λ=0.071 013 nm)射線為輻射源；Vario El cube元素分析儀和Prodigy XP 發(fā)射光譜儀；CHI 604B電化學(xué)工作站，三電極體系:化合物修飾的碳糊電極為工作電極，Ag/AgCl (3 mol·L-1) 電極為參比電極，鉑絲為對極.

1.2 標題化合物的合成

將Cu(NO3)2·3H2O(0.448 0 g，2 mmol)、H2biim(0.402 4 g，3 mmol)和Na2WO4·2H2O(1.649 3 g，5 mmol) 在攪拌情況下分別加入18 mL去離子水中，再以H3PO4調(diào)節(jié)混合液,pH=3～4，常溫繼續(xù)攪拌20 min后，將所得混合液轉(zhuǎn)入25 mL內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，于160～170 ℃條件下恒溫3 h，之后逐步冷卻至室溫，得到綠色菱形片狀晶體，產(chǎn)率約79%(以W計).元素分析數(shù)據(jù)如下:C36H47Cu4N24O45PW11，實驗值(%):C，11.30；H，1.30；N，8.88；Cu，6.68；P，0.88；W，52.78.計算值(%):C，11.25；H，1.23；N，8.75；Cu，6.61；P，0.81；W，52.62.

1.3 晶體結(jié)構(gòu)測定

選取大小適合的標題化合物的單晶，在1.870° ≤θ≤ 25.00°范圍內(nèi)收集衍射數(shù)據(jù)，并采用直接法解析，得到所有非氫原子坐標經(jīng)最小二乘法F2精修，C和N上的H原子坐標采用幾何加氫的方法得到，在精修過程中，根據(jù)價鍵(BVS)計算以及電荷平衡結(jié)果確定是否有質(zhì)子化的O和各個元素的氧化態(tài)[14].H2O分子上的H原子直接加在分子式上.所有計算均采用SHELXTL-97程序完成[15].化合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)見表1.

表1 標題化合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)表

1.4 化合物的電催化性能評價

參照文獻[16]的方法制備標題化合物-碳糊電極.在+1 500～-1 500 mV范圍內(nèi)、1 mol·L-1H2SO4溶液中室溫條件下，以標題化合物-碳糊電極為工作電極，鉑絲為對極，Ag/AgCl(3 mol·L-1KCl)電極為參比電極，掃速為50 mV·s-1，H2O2的用量分別為0、10、20 mmol·L-1，由CV曲線電流隨H2O2濃度的變化評價化合物對 H2O2的電催化還原性能.

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)描述

圖1 標題化合物的多面體球棍圖 八面體代表WO6, 四面體代表PO4, 中球代表N原子, 小球代表C原子Fig.1 Polyhedral and ball-and-stick representation of the title compound (free water molecules have been omitted for clarity)

圖2 標題化合物的3D網(wǎng)絡(luò)緊密堆積圖Fig.2 The packing view of the 3D network of the title compound (free water molecules have been omitted for clarity)

2.2 表征

2.2.2 TG-DTA曲線 標題化合物的TG-DTA曲線如圖4所示，在57～600 ℃溫度范圍內(nèi)，共有3步失重過程，總失重24.85%，歸屬為失去全部的H2O分子和有機物，與理論值(24.22%)吻合.在272～332 ℃時,失重曲線有所升高，這可能是由于Cu—N鍵斷裂后形成CuO的緣故.在差熱分析(DTA)曲線上，存在4個明顯的放熱峰，分別在368、501、526和601 ℃處，前3個峰是由于聯(lián)咪唑分子的燃燒所致，在601 ℃出現(xiàn)的小放熱峰，可能是由于POM陰離子骨架的早期坍塌所致.

圖3 標題化合物的IR光譜圖Fig.3 IR spectrum of the title compound

圖4 標題化合物的TG-DTA曲線 Fig.4 TG/DTA curve of the title compound

圖5 標題化合物-碳糊電極在0.5 mol·L-1Na2SO4溶液中的CV圖和I-v關(guān)系圖(內(nèi)插圖)(a)掃速為10 mV·s-1；(b)掃速由內(nèi)向外分別為10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、150、200、250、300、350、400、500 mV·s-1Fig.5 CV and I-v (the insert) curves of the title compound-carbon paste electrode in 0.5 mol·L-1Na2SO4(a)the scan rate is 10 mV·s-1；(b)the scan rates are 10～500 mV·s-1

2.2.3 CV曲線 圖5a所示為標題化合物-碳糊電極在0.5 mol·L-1Na2SO4溶液中，電壓范圍+1 500～-1 500 mV，掃速10 mV·s-1時的CV曲線.從CV曲線可以看出，在0～-1 500 mV范圍內(nèi)，共有3對氧化-還原峰，分別為Ⅱ-Ⅱ′(-135.3、-94.8 mV)、Ⅲ-Ⅲ′ (-913.0、-812.6 mV)和Ⅳ-4′ (-1224.0、-1173.8 mV).對應(yīng)的峰電位差ΔEp=Epa-Epc分別為40.5、100.4、50.2 mV，表明Ⅱ-Ⅱ′、Ⅲ-Ⅲ′和Ⅳ-Ⅳ′為半可逆過程，歸屬為以Cu、W中心的氧化還原行為.Ⅰ′應(yīng)為Cu中心的氧化還原行為.圖5b為不同掃速(10～500 mV·s-1) 時的CV曲線.從圖5b可以看出，當掃速由10 mV·s-1增至500 mV·s-1時，陰極峰電位隨掃速的增大逐漸負移，而陽極峰電位隨掃速的增大逐漸正移，說明氧化還原過程不可逆程度增大.另外，當掃速低于100 mV·s-1時，峰電流與掃速成線性關(guān)系(見圖5b內(nèi)插圖)，表明電極過程是受表面控制過程，而在高掃速時，峰電流與掃速的平方根成正比，表明電極過程主要為擴散控制過程[21].

2.3 化合物的電催化性能

圖6 標題化合物在1 mol·L-1H2SO4中對H2O2的電催化還原CV曲線(掃速50 mV·s-1) Fig.6 CV curves of the title compound for the electrocalalytic reduction of H2O2 in 1 mol·L-1H2SO4 solution (scan rate:50 mV·s-1)

圖6為標題化合物-碳糊電極(化合物的濃度相當于1 × 10-4mol·L-1) 在1 mol·L-1H2SO4溶液中對H2O2溶液的電催化還原CV曲線.從圖6可以看出，當H2O2濃度從0增至20 mmol·L-1時，還原峰電流隨著H2O2濃度的增大明顯增加，而氧化峰電流隨之降低，說明標題化合物對H2O2具有電催化還原作用.

3 結(jié) 論

利用水熱合成技術(shù)，通過簡單含氧酸(鹽)與有機物2,2′-H2biim在一定pH條件下自組裝，直接構(gòu)筑了單缺位Keggin型鎢磷酸鹽基無機-有機雜化化合物.其合成方法簡單，結(jié)構(gòu)新穎.在化合物中，Cu(Ⅱ)有4種配位形式，其中，雙核Cu(Ⅱ)-H2biim/Hbiim-配合物占據(jù)多酸陰離子的缺位位置，形成了取代型飽和Keggin結(jié)構(gòu).另外，聯(lián)咪唑作為雙、三齒配體采取2種形式與Cu(Ⅱ)配位，顯示了聯(lián)咪唑配位的多樣性特點.標題化合物對H2O2具有電催化還原作用.有關(guān)其他過渡金屬配合物的合成及其性能的進一步研究將在后續(xù)工作中進行.

[1] LUO J,SONG K F,ZHAO H Z,et al.An organic-inorganic hybrid two-dimensional bilayer assembled from 1:2-type [Er(α-PW11O39)2]11-moieties and [Cu(dap)2]2+linkers[J].結(jié)構(gòu)化學(xué),2016,35(1):39-45.

[2] SOKOLOV M N,ADONIN S A,MAINICHEV D A,et al.New {RuNO} polyoxometalate [PW11O39RuII(NO)]4-:synthesis and reactivity[J].Inorg Chem,2013,52(16):9675-9682.

[3] CAO J F,LIU S X,CAO R G,et al.Organic-inorganic hybrids assembled by bis(undecatungstophosphate)lanthanates and dinuclear copper(Ⅱ)-oxalate complexes[J].Dalton Trans,2008 (1):115-120.

[4] MIAO H,XU X,JU W W,et al.A novel dumbbell-like polyoxometalate assembled of copper(Ⅱ)-disubstituted monovacant Keggin polyoxoanions with a tetranuclear copper cluste[J].Inorg Chem,2014,53(6):2757-2759.

[5] 楊海寬.溶液自組裝法構(gòu)筑超分子雜化功能材料[J].物理化學(xué)學(xué)報,2017,33(3):582-589.

[6] MA P T,HU F,HUO Y,et al.Magnetoluminescent bifunctional dysprosium-based phosphotungstates with synthesis and correlations between structures and properties[J].Cryst Growth Des,2017,17(4):1947-1956.

[7] HUO Z Y,ZHAO J,BU Z W,et al.Synthesis of cyclic carbonates from carbon dioxide and epoxides catalyzed by a Keggin-type polyoxometalate-supported rhenium carbonyl derivate in ionic liquid[J].ChemCatChem,2014,6(11):3096-3100.

[8] AFRASIABI R,JALILIAN F,YADOLLAHI B,et al.Solvent free oxidation of sulfides to sulfones by H2O2in the presence of chromium substituted polyoxometalate as catalyst[J].Inorg Chem Commun,2014,50:113-116.

[9] LUONG T K N,ABSILLIS G,SHESTAKOVA P,et al.Solution Speciation of the dinuclear ZrⅣ-substituted Keggin polyoxometalate [{α-PW11O39Zr(μ-OH)(H2O)}2]8-and its reactivity towards DNA-model phosphodiester hydrolysis[J].Eur J Inorg Chem,2014,2014(31):5276-5284.

[10] WANG C T,HUA Y J,TONG Y X.A novel electro-fenton-like system using PW11O39Fe(Ⅲ)(H2O)4-as anelectrocatalyst for wastewater treatment[J].Electrochim Acta,2010,55(22):6755-6760.

[11] 張瀾萃,王瑩,鄭舒月,等.兩個含有Strandberg結(jié)構(gòu)的“啞鈴型”過渡金屬配合物[J].遼寧師范大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版),2011,34(1):63-66.

[12] 張瀾萃,張曉蘭,于沫涵,等.2種Keggin型多金屬氧酸鹽化合物的合成和晶體結(jié)構(gòu)[J].遼寧師范大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版),2013,36(2):214-218.

[13] LI Z L,WANG Y,ZHANG L C,et al.Three molybdophosphates based on strandberg-type anions and Zn(Ⅱ)-H2biim/H2O subunits:syntheses，structures and catalytic properties[J].Dalton Trans,2014,43(15):5840-5846.

[14] THORP H H.Bond valence sum analysis of metal-ligand bond lengths in metalloenzymes and model complexes[J].Inorg Chem,1992,31(9):1585-1588.

[15] SHELDRICK G M.SHELXS 97，Program for crystal structure solution and refinement[CP].University of G?ttingen，Germany，1997.

[16] WANG Y,ZHANG L C,ZHU Z M,et al.Assembly of four copper(Ⅱ)-2,2′-biimidazole complex-supported Strandberg-type phosphomolybdates[J].Transition Met Chem,2011,36(3):261-267.

[17] TADOKORO M,NAKASUJI K.Hydrogen bonded 2,2′-biimidazolate transitionmetal complexes as a tool of crystal engineering[J].Coord Chem Rev,2000,198(1):205-218.

[18] YANG C Y,ZHANG L C,WANG Z J,et al.Three new extended preyssler-type polyoxometalates modified by transition metal-2,2′-biimidazole complexes[J].J Solid State Chem,2012,194:270-276.

[19] WANG J L,ZHANG L C,LI X H,et al.Three 2,2′-biimidazole transition metal complex-supported octamolybdates derived from hexamolybdochromate[J].Transition Met Chem,2012,37(3):303-307.

[20] LI L X,LIU B Y,WU Z W,et al.Preparation of Keggin-type mono- lacunary phosphotungstic-ammonium salt and its catalytic performance in ammoximation of cyclohexanone[J].Chem Eng J,2015,280:670-676.

[21] 張淑霞,沙靖全,彭軍.新的雙釩帽Keggin型多金屬氧酸鹽衍生物的合成與表征[J].東北師范大學(xué)學(xué)報刊(自然科學(xué)版),2009,41(1):73-76.

AnewmonovancantKeggin-typetungstophosphatemodifiedby
mono-andbinuclearcoppercomplexes

ZHANGLancui，WANGYing，MALifang，WEIYixuan

(School of Chemistry and Chemical Engineering， Liaoning Normal University， Dalian 116029， China)

A new inorganic-organic hybrid，[Cu(H2biim)2(H2O)][Cu(H2biim)2Cu(H2biim)(μ-Hbiim)CuPW11O39]·5H2O (H2biim=2,2′-biimidazole)，has been self-assembled by simple compounds under hydrothermal conditions and structurally characterized by single crystal X-ray crystallography，elemental analysis，infrared spectroscopy(IR)，thermogravimetric analysis(TG-DTA) and cyclic voltammetry (CV).In the crystal structure of the title compound，2,2′-biimidazole ligand exhibits coordinated diversity with Cu(Ⅱ) centers:2,2′-biimidazole ligands adopt two coordinated types with four Cu(Ⅱ) centers，i.e.neutral molecule (H2biim) and negative monovalent anion (Hbiim-) types.Four Cu(Ⅱ) centers exist four different coordination environments，forming mono- and binuclear copper-2,2′-biimidazole/H2O complex cations through tetra-，penta-，penta-，hexa-coordinated modes.One of Cu(Ⅱ) centers occupies the vacant position of polyoxoanion [PW11O39]7-(abbreviated as {PW11})，and further bridged by a Hbiim-anion with another Cu(Ⅱ) center，forming a binuclear copper-2,2′-biimidazole complex；there are two penta-coordinated monouclear Cu(Ⅱ)-H2biim fragments，one links {PW11} by the terminal oxygen atom，and another one locates at the outside of {PW11} acting as a counter cation [Cu(H2biim)2(H2O)]2+.The electrocatalytic performance of the title compound for electroreduction of H2O2was also investigated.

copper complexes；monovacant Keggin-type structure；crystal structure；characterization；electrocatalysis

O614.121

A

2017-08-27

國家自然科學(xué)基金資助項目(21671091)

張瀾萃(1963- ),女，吉林松源人,遼寧師范大學(xué)教授,博士，博士生導(dǎo)師.E-mail:zhanglancui@lnnu.edu.cn

1000-1735(2017)04-0484-06

10.11679/lsxblk2017040484