徐安桃，張振楠，張 睿，周 慧，李錫棟

(1.陸軍軍事交通學(xué)院 軍用車輛系，天津300161；2.陸軍軍事交通學(xué)院 研究生管理大隊(duì)，天津300161)

● 基礎(chǔ)科學(xué)與技術(shù)BasicScience&Technology

車輛有機(jī)涂層在紫外干濕交替環(huán)境中的腐蝕行為研究

徐安桃1，張振楠2，張 睿2，周 慧2，李錫棟2

(1.陸軍軍事交通學(xué)院 軍用車輛系，天津300161；2.陸軍軍事交通學(xué)院 研究生管理大隊(duì)，天津300161)

長(zhǎng)期服役在東南沿海地區(qū)的車輛裝備一直面臨著腐蝕的嚴(yán)重威脅，為研究其表面有機(jī)涂層在紫外輻射和干濕循環(huán)交替作用下的腐蝕行為，建立實(shí)驗(yàn)室加速腐蝕實(shí)驗(yàn)環(huán)境，采用電化學(xué)阻抗譜技術(shù)(EIS)分析軍綠有機(jī)涂層在紫外干濕交替環(huán)境中的腐蝕特征，結(jié)合等效電路和實(shí)驗(yàn)前后涂層形貌的變化，研究有機(jī)涂層的腐蝕變化過程。結(jié)果表明，軍綠有機(jī)涂層的腐蝕大致經(jīng)歷3個(gè)階段：腐蝕前期，涂層完好；腐蝕中期，涂層產(chǎn)生腐蝕老化，但具有一定的腐蝕防護(hù)能力；腐蝕后期，涂層基本失效，喪失防護(hù)能力。

車輛裝備；有機(jī)涂層；紫外輻射；干濕循環(huán)；電化學(xué)阻抗譜(EIS)

車輛裝備作為一種最廣泛的、數(shù)量最多的基礎(chǔ)作戰(zhàn)和保障單元，是開展日常軍事訓(xùn)練的重要載體。隨著東南沿海地區(qū)軍事訓(xùn)練的常態(tài)化，部署在東南沿海地區(qū)的車輛裝備在軍事訓(xùn)練中一直面臨嚴(yán)重的腐蝕挑戰(zhàn)[1]。其中高輻射和高頻率的干濕循環(huán)是影響車輛表面有機(jī)涂層腐蝕防護(hù)性能的主要因素。太陽光中的紫外線具有較高的能量，足以破壞涂層的化學(xué)鍵，導(dǎo)致有機(jī)涂層內(nèi)產(chǎn)生過氧化物和親水小分子，從而引發(fā)涂層的老化和失效。其次，車輛在沿海地區(qū)作戰(zhàn)和訓(xùn)練，海水濺射、降雨等對(duì)車輛表面有機(jī)涂層的侵蝕難以避免，涂層大部分時(shí)間處于干燥和濕潤交替作用的狀態(tài)下，反復(fù)的干濕循環(huán)將導(dǎo)致涂層體系收縮—膨脹，增強(qiáng)涂層的吸水能力，腐蝕介質(zhì)也隨之滲透進(jìn)入涂層，腐蝕涂層下面的基體金屬。在車輛實(shí)際服役過程中，紫外輻射和干濕循環(huán)往往同時(shí)作用且相互促進(jìn)[2-3]。因此，研究車輛裝備有機(jī)涂層在紫外干濕交替環(huán)境中的腐蝕行為，具有重要意義。

本文針對(duì)東南沿海地區(qū)車輛腐蝕問題的現(xiàn)狀，建立紫外輻射和干濕循環(huán)交替作用的綜合加速腐蝕實(shí)驗(yàn)環(huán)境，利用電化學(xué)阻抗譜(EIS)技術(shù)探究軍綠涂層在紫外干濕加速環(huán)境中的腐蝕行為特征，為東南沿海地區(qū)的車輛腐蝕與防護(hù)提供理論和技術(shù)支撐。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試樣

本文所采用的實(shí)驗(yàn)試樣為我軍現(xiàn)役車輛裝備有機(jī)涂層，由某軍用車輛涂層生產(chǎn)廠家提供，各項(xiàng)工藝指標(biāo)均符合國家和軍隊(duì)標(biāo)準(zhǔn)，涂層具體信息見表1。

表1 軍綠有機(jī)涂層的基本信息

1.2 腐蝕實(shí)驗(yàn)環(huán)境及設(shè)備

實(shí)驗(yàn)主要由紫外輻射和干濕循環(huán)兩部分組成。

紫外輻射部分主要依托紫外光耐氣候試驗(yàn)箱完成，并依據(jù)國家軍用標(biāo)準(zhǔn)“GJB 150.7A—2009的第七部分(太陽輻射試驗(yàn))”設(shè)置相關(guān)試驗(yàn)參數(shù)[4-5]。

干濕循環(huán)部分主要使用自制干濕循環(huán)實(shí)驗(yàn)裝置來完成(如圖1所示)，涂層試樣在時(shí)間控制裝置和電動(dòng)伸縮桿的作用下，可以實(shí)現(xiàn)一定頻率的干燥和浸潤，根據(jù)文獻(xiàn)[6-7]采取12 h-12 h干濕循環(huán)制度，即首先將試樣在質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的NaCl溶液中浸泡12 h，然后在室溫下干燥12 h，如此往復(fù)。

最后，對(duì)兩部分進(jìn)行交替循環(huán)實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)采用2 d(day)交替循環(huán)制度，一個(gè)試驗(yàn)周期為4 d，即前2 d進(jìn)行紫外輻射，后2 d進(jìn)行干濕循環(huán)，如此交替往復(fù)，每個(gè)周期結(jié)束后對(duì)實(shí)驗(yàn)試樣進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。

圖1 自制干濕循環(huán)裝置示意

1.3 測(cè)試實(shí)驗(yàn)裝置及方法

實(shí)驗(yàn)采用PARSTAT 2263電化學(xué)測(cè)試系統(tǒng)，通過USB接口將該測(cè)試系統(tǒng)與計(jì)算機(jī)連接[8]。測(cè)試系統(tǒng)采用三電極體系，其中參比電極(RE)為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極(CE)為釕電極，工作電極(WE)為實(shí)驗(yàn)涂層試樣[8]。

本實(shí)驗(yàn)電化學(xué)測(cè)試系統(tǒng)對(duì)涂層的電化學(xué)阻抗譜(EIS)信息進(jìn)行測(cè)試。其中測(cè)試頻率范圍設(shè)置為10-1～105Hz，施加振幅為10 mV的正弦波信號(hào)擾動(dòng)，每倍頻程8步，有效測(cè)試面積為12.56 cm2，測(cè)試使用的電解質(zhì)溶液為質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.5%的NaCl溶液，測(cè)試溫度為室溫。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 電化學(xué)阻抗譜特征分析

通過對(duì)涂層電化學(xué)信息的測(cè)試，得到不同周期紫外干濕循環(huán)實(shí)驗(yàn)后軍綠有機(jī)涂層的EIS圖譜(如圖2所示)。圖2(a)為涂層的Nyquist圖譜，圖2(b)為涂層Bode圖譜?？梢钥闯觯繉拥碾娀瘜W(xué)阻抗譜變化過程大致呈現(xiàn)出3個(gè)階段。涂層在初始階段，Nyquist曲線的容抗弧半徑較大，可以看成是一條近似垂直于實(shí)部(x軸)的直線；Bode圖中，涂層的阻抗模值曲線呈現(xiàn)為一條斜率為-1的斜線，且低頻阻抗模值在4.5×109Ω·cm2左右，相位角始終在90°附近，說明此時(shí)涂層完好，可以有效地隔絕外界腐蝕介質(zhì)，對(duì)于基體金屬具有較好的防護(hù)作用。經(jīng)過1個(gè)實(shí)驗(yàn)周期后，Nyquist圖中涂層的容抗弧半徑開始出現(xiàn)小幅下降，對(duì)應(yīng)Bode圖中，低頻阻抗模值和相位角均有所減小，但涂層防護(hù)性能依舊良好，幾乎沒有受到任何影響。

經(jīng)過3個(gè)實(shí)驗(yàn)周期后，Nyquist圖譜中涂層的容抗弧半徑有了明顯的減小，但整體呈現(xiàn)出單個(gè)時(shí)間常數(shù)的容抗弧特征，Bode圖中低頻阻抗模值雖然有顯著的降低，卻依舊在1×109Ω·cm2以上，低頻相位角由90°附近下降至60°～70°之間，說明此時(shí)腐蝕介質(zhì)正隨著水分子開始逐漸向涂層內(nèi)部滲透，這也標(biāo)志著涂層腐蝕進(jìn)入第2階段。在隨后的幾個(gè)實(shí)驗(yàn)周期里，涂層的容抗弧半徑繼續(xù)減小，但幅度明顯降低，說明水分雖然已經(jīng)通過涂層缺陷，但腐蝕介質(zhì)還沒有到達(dá)涂層/基體金屬界面，腐蝕電化學(xué)反應(yīng)沒有進(jìn)一步展開。

經(jīng)過7個(gè)周期循環(huán)實(shí)驗(yàn)后，Nyquist圖中涂層的容抗弧半徑進(jìn)一步減小，第2個(gè)時(shí)間常數(shù)特征開始出現(xiàn)，如圖2(a)所示。Bode圖中低頻阻抗模值曲線已經(jīng)開始出現(xiàn)一個(gè)平臺(tái)，其近似直線的斜率已經(jīng)開始由-1向0變化，低頻相位角已經(jīng)將抵達(dá)到50°附近。實(shí)驗(yàn)經(jīng)過9個(gè)周期后，曲線的雙容抗弧特征已經(jīng)較為明顯，低頻區(qū)域的阻抗模值已經(jīng)下降至1×109Ω·cm2以下，低頻區(qū)域的相位角已經(jīng)低至20°左右，說明此時(shí)涂層腐蝕已經(jīng)處于第3階段，腐蝕介質(zhì)已經(jīng)完全侵入到涂層/基體金屬界面，并開始與基體金屬發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，涂層基本失去了腐蝕防護(hù)能力[9-11]。

圖2 涂層不同周期紫外干濕循環(huán)實(shí)驗(yàn)后的EIS圖譜

2.2 等效電路分析

2.2.1等效電路的選擇

張鑒清等[12-13]依據(jù)不同浸泡時(shí)期有機(jī)涂層阻抗譜體系的特征，提出6種等效電路模型，構(gòu)成等效電路常見的電學(xué)原件包括：電阻(R)、電容(C)、常相位角原件(CPE)與Warburg擴(kuò)散元件等。當(dāng)選用某一模型時(shí)，在保證等效電路的擬合結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相吻合的同時(shí)，還應(yīng)保證等效電路中的元件具有清晰明確的物理意義。等效電路模型對(duì)于涂層體系的失效演化存在3個(gè)過程：①介電弛豫過程，該過程通常出現(xiàn)在阻抗譜的高頻部分，利用涂層電容表示；②金屬/溶液界面的電荷轉(zhuǎn)移過程，該過程在侵蝕性溶液抵達(dá)涂層/金屬界面時(shí)產(chǎn)生，利用電荷轉(zhuǎn)移電阻和雙電層電容表示；③擴(kuò)散過程，該過程一般出現(xiàn)在阻抗譜低頻部分，常存在于涂層微孔內(nèi)。

結(jié)合本實(shí)驗(yàn)所采用的有機(jī)涂層在不同腐蝕階段下的電化學(xué)阻抗譜特征，提出以下幾種等效電路模型(如圖3所示)，并依據(jù)這些等效電路模型對(duì)電化學(xué)阻抗譜數(shù)據(jù)進(jìn)行擬和，求得有關(guān)電學(xué)及電化學(xué)參數(shù)，圖3中電器元件定義見表2。

圖3 涂層不同階段的等效電路模型

符號(hào)涵義符號(hào)涵義Rs溶液電阻Qc涂層電容Rc涂層電阻Qdl界面雙電層電容Rt轉(zhuǎn)移電阻Zw韋伯(Warburg)擴(kuò)散阻抗

根據(jù)前文對(duì)涂層電化學(xué)阻抗譜特征的分析可知，實(shí)驗(yàn)的前3個(gè)周期內(nèi)，Bode圖中顯示為1個(gè)時(shí)間常數(shù)，且低頻阻抗模量|Z|0.1 Hz不斷下降，但其值始終保持在1×109Ω·cm2以上，此時(shí)的涂層表面基本處于完好狀態(tài)，故可以使用如圖3(a)所示的等效電路Rs(QcRc)來進(jìn)行描述。當(dāng)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行到4～6個(gè)周期時(shí)，涂層進(jìn)入了腐蝕中期，此時(shí)，涂層可以用圖3(b)所示的等效電路Rs(Qc(Rc(QdlRt)))來描述。當(dāng)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行到7～9個(gè)周期后，涂層的腐蝕防護(hù)能力已經(jīng)很弱，圖2(a)中的低頻區(qū)域出現(xiàn)了一段形似Warburg阻抗擴(kuò)散尾的曲線，此時(shí)，涂層可以用圖3(c)所示的等效電路Rs(Qc(Rc(QdlRt)))進(jìn)行描述。

2.2.2相關(guān)電路元件參數(shù)的變化規(guī)律

涂層電阻Rc反映了涂層對(duì)電解質(zhì)溶液滲透的屏蔽能力，是一種重要的涂層耐蝕性能評(píng)價(jià)參數(shù)。涂層電容Qc的變化主要與涂層中電解質(zhì)溶液的擴(kuò)散行為有關(guān)。利用等效電路進(jìn)行擬合，可得到軍綠有機(jī)涂層實(shí)驗(yàn)過程中的Rc、Qc參數(shù)值。兩種參數(shù)隨實(shí)驗(yàn)周期的變化規(guī)律如圖4所示。

圖4 Rc與Qc隨實(shí)驗(yàn)周期的變化規(guī)律

由圖4可知，經(jīng)過9個(gè)周期的實(shí)驗(yàn)，兩種電路參數(shù)的總體變化趨勢(shì)為：涂層電阻Rc逐漸減小，涂層電容Qc逐漸增加。軍綠有機(jī)涂層在第1個(gè)實(shí)驗(yàn)周期后的涂層電阻值Rc為1.79×1010Ω·cm2，Qc值為3.23×10-10F·cm2；第9個(gè)周期完成后，涂層電阻Rc已降至3.11×106Ω·cm2，Qc值增長(zhǎng)為4.38×10-10F·cm2。說明隨著實(shí)驗(yàn)周期的增加，涂層孔隙率不斷變大，導(dǎo)致更多的電解質(zhì)溶液通過涂層微孔滲入涂層，引發(fā)的電化學(xué)反應(yīng)使得基體金屬不斷腐蝕，涂層的腐蝕防護(hù)性能逐漸降低[13-14]。

2.3 變色情況分析

涂層變色情況是評(píng)價(jià)涂層老化程度的一個(gè)關(guān)鍵性指標(biāo)，太陽光中的紫外線蘊(yùn)含較高的能量，對(duì)涂層內(nèi)部的化學(xué)鍵具有較強(qiáng)的破壞作用，是引起涂層變色及老化的主要因素[15]。本文根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T1766—2008[16]，使用灰色樣卡對(duì)軍綠有機(jī)涂層加速環(huán)境實(shí)驗(yàn)后的表面顏色變化情況進(jìn)行分析。

圖5為實(shí)驗(yàn)前和進(jìn)行8個(gè)實(shí)驗(yàn)周期后軍綠有機(jī)涂層的外觀形貌，表3 為不同周期實(shí)驗(yàn)后涂層的變色情況。可以看出，隨著實(shí)驗(yàn)周期的增加，涂層顏色的變化經(jīng)歷了由無變色、很輕微變色、輕微變色和明顯變色4個(gè)階段，而且實(shí)驗(yàn)后涂層表面的光澤度也明顯下降，涂層周圍及表面產(chǎn)生了嚴(yán)重的銹點(diǎn)，這表明經(jīng)過8個(gè)周期的腐蝕試驗(yàn)，涂層的腐蝕防護(hù)性能逐漸下降，最后已經(jīng)基本喪失防護(hù)能力。

圖5 實(shí)驗(yàn)前后涂層外觀形貌

周期123456789灰卡等級(jí)001122233變色程度無變色無變色很輕微變色很輕微變色輕微變色輕微變色輕微變色明顯變色明顯變色

3 結(jié) 論

通過EIS信息分析發(fā)現(xiàn)，軍綠有機(jī)涂層在紫外干濕環(huán)境中的腐蝕過程經(jīng)歷了3個(gè)階段：腐蝕前期，涂層表現(xiàn)為純電容性，對(duì)外界腐蝕介質(zhì)具有較好的屏蔽作用，涂層腐蝕防護(hù)能力較強(qiáng)；腐蝕中期，涂層表面產(chǎn)生部分缺陷，基體金屬開始發(fā)生腐蝕現(xiàn)象，但整體涂層依然具有一定的腐蝕防護(hù)性能；腐蝕后期，涂層下金屬腐蝕嚴(yán)重，出現(xiàn)兩個(gè)時(shí)間常數(shù)特征，說明涂層已經(jīng)基本喪失防護(hù)能力。涂層等效電路參數(shù)和外觀形貌的變化更加準(zhǔn)確地描述了涂層腐蝕防護(hù)性能由強(qiáng)變?nèi)醯倪@一過程。

[1] 李有東，錢立軍，徐椿．沿海地區(qū)軍用車輛腐蝕與防護(hù)對(duì)策[J]．公路與汽運(yùn)，2009(1)：17-19．

[2] 孫鈺棟，曹樹聰．軍用超野汽車腐蝕性影響因素及防護(hù)對(duì)策[J]．汽車運(yùn)用，2016(3)：29-31．

[3] 孫迎久，張多旺．軍用車輛在南海地區(qū)的腐蝕與防護(hù)[J]．汽車運(yùn)用，2015(9)：23-23．

[4] 龐然,左禹,唐聿明,等.環(huán)氧/聚氨酯涂層在4種環(huán)境中失效行為的EIS[J].化工學(xué)報(bào), 2010, 61(10):2656-2661.

[5] 張恒,孫杏蕾.IEC 61215標(biāo)準(zhǔn)中紫外試驗(yàn)的解讀[J].環(huán)境技術(shù), 2010, 28(5):55-57.

[6] 伯忠維.防腐涂層在不同腐蝕環(huán)境中的防腐性能研究[D].青島：青島理工大學(xué), 2013.

[7] 師清豪.納米改性聚脲涂層干濕循環(huán)環(huán)境下的防腐性能研究[D].青島：中國石油大學(xué), 2014.

[8] 徐安桃，羅兵，石磊，等.基于高頻相位角的快速評(píng)價(jià)車輛裝備底盤有機(jī)涂層防護(hù)性能研究[J]．軍事交通學(xué)院學(xué)報(bào)，2012，14(11)：52.

[9] CHANG B Y，PARK S M．Electrochemical impedance spectroscopy[J]．Annual Review of Analytical Chemistry，2010，3：207-229．

[10] 王成忠，徐寶艷，黃麗．交流阻抗法評(píng)價(jià)氟改性乙烯基酯樹脂的耐腐蝕性[J]．北京化工大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2013，40(3)：69-74．

[11] ZHOU Q，WANG Y，BIERWAGEN G P．Influence of the composition of working fluids on flow-accelerated organic coating degradation：Deionized water versus electrolyte solution[J]．Corrosion Science，2012，55：97-106．

[12] 張鑒清．電化學(xué)測(cè)試技術(shù)[M]．北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2010：65-66．

[13] 曹楚南，張鑒清．電化學(xué)阻抗譜導(dǎo)論[M]．北京：科學(xué)出版社，2002：20-24．

[14] ORAZEM M E，TRIBOLLET B．Electrochemical impedance spectroscopy[M]．New Jersey:John Wiley & Sons，2011：56-57．

[15] 韓文禮，徐忠蘋，王雪瑩，等．紫外線對(duì)有機(jī)涂層的破壞機(jī)理及應(yīng)對(duì)措施[J]．石油工程建設(shè)，2007，33(2)：18-20．

[16] 中國國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì).色漆與清漆 涂層老化的評(píng)級(jí)方法：GB/T 1766—2008[S].北京：中國質(zhì)檢出版社，2008.

CorrosionBehaviorofVehicleOrganicCoatinginUltravioletRadiationandCyclicWet-dryEnvironment

XU Antao1, ZHANG Zhennan2, ZHANG Rui2, ZHOU Hui2, LI Xidong2

(1.Military Vehicle Department, Army Military Transportation University, Tianjin 300161, China;2.Postgraduate Training Brigade, Army Military Transportation University, Tianjin 300161, China)

The vehicle equipment in southeast coastal area have been confronting the grave threats of corrosion. To study the corrosion behavior of vehicle organic coating in ultraviolet radiation and cyclic wet-dry environment, the paper firstly establishes accelerated corrosion test environment, and analyzes the corrosion feature of army green organic coating in ultraviolet radiation and cyclic wet-dry environment with electrochemical impedance spectroscopy (EIS) technology. Then, it studies the corrosion process of the organic coating according to equivalent circuit and morphology changes before and after the experiment. The result shows that the corrosion of army organic coating consists of three stages: in the early stage, the coating remains intact; in the mid-term, the coating becomes corrosive aging but still has certain protective ability; in the later stage, the coating loses efficacy and protective ability.

vehicle equipment; organic coating; ultraviolet radiation; wet-dry cycle; electrochemical impedance spectroscopy (EIS)

2017-06-22；

2017-08-22.

徐安桃(1964—)，男，博士，教授，碩士研究生導(dǎo)師.

10.16807/j.cnki.12-1372/e.2017.12.019

TG174.45

A

1674-2192(2017)12- 0085- 05

(編輯：史海英)