龐輝
(西安理工大學(xué)機械與精密儀器工程學(xué)院,西安 710048)
基于電化學(xué)模型的鋰離子電池多尺度建模及其簡化方法?
龐輝?
(西安理工大學(xué)機械與精密儀器工程學(xué)院,西安 710048)
電動汽車,鋰離子電池,電化學(xué),模型簡化
鋰離子電池由于具有輕量化、低放電率和高能量密度等諸多優(yōu)點,在電動汽車中獲得了廣泛應(yīng)用,其精確建模和參數(shù)估計在電池能量管理系統(tǒng)中起到至關(guān)重要的作用[1].因此,通過計算機數(shù)值仿真技術(shù),建立鋰電池數(shù)學(xué)物理模型,能夠全面系統(tǒng)地描述電池充放電過程的電化學(xué)行為,分析其演化規(guī)律,為優(yōu)化電池系統(tǒng)設(shè)計提供理論支撐[2].
目前,研究人員構(gòu)建了涵蓋鋰離子電池能量傳遞、質(zhì)量傳遞以及電荷傳遞的多維多物理場模型,如等效電路模型[3,4]、平均電化學(xué)模型[5?7]、單粒子模型[8?10]、準二維電化學(xué)模型[11?13],它們之間的計算復(fù)雜度和模型可預(yù)測性關(guān)系如圖1所示.
鑒于鋰離子電池實際使用工況的復(fù)雜性,人們對鋰離子電池的內(nèi)部應(yīng)力和濃度分布、荷電狀態(tài)、電池?zé)狁詈咸匦?、容量衰減以及電極極化等方面開展了深入系統(tǒng)的研究.由Doyle和Newman[14]提出的鋰電池準二維模型(pseudo-two-dimensions,P2D)廣泛應(yīng)用于描述鋰離子電池電化學(xué)動力學(xué)行為,具有模型準確、計算精度高等優(yōu)點.但是,嚴格的P2D模型包括復(fù)雜的耦合非線性偏微分方程,其計算求解復(fù)雜且效率較低.盡管人們提出了許多求解P2D模型的方法,如本征正交分解方法、Lyapunov-Schmidt方法、坐標轉(zhuǎn)換和正交配置結(jié)合方法等[15?18].然而,由于計算成本較高,P2D模型難以直接應(yīng)用于電動汽車的參數(shù)在線估計和實時控制中.因此,十分有必要研究一種具有較高精度的鋰離子電池電化學(xué)簡化模型,在保證計算精度的同時,提高計算效率.
圖1 鋰離子電池不同模型計算復(fù)雜度對比示意圖Fig.1.Comparison of different Li-ion battery models with regard to their complexity and predictability.
Subramanian等[19,20]提出基于多項式近似的宏觀-微觀耦合鋰離子電池求解方法,研究表明該方法能減少微分方程的數(shù)量,實現(xiàn)鋰離子電池電化學(xué)行為的實時(毫秒級)仿真模擬和控制,但多項式近似模型僅可簡化電池的固相擴散,其耦合的非線性偏微分方程仍需要大量計算.Santhanagopalan等[21]比較了基于物理電化學(xué)模型和單粒子模型(single particle model,SPM)的計算效率和仿真結(jié)果,表明SPM模型能夠在低放電倍率(<1 C)下快速計算鋰電池電化學(xué)動力學(xué)行為,但由于該模型忽略了鋰離子液相濃度分布和液相電勢分布,在中高及較高倍率下對電池動力學(xué)行為仿真的精度較差.Smith等[22]假定電池具有準線性電化學(xué)行為并且其反應(yīng)電流從液相濃度解耦,進而提出一種面向電化學(xué)控制的簡化模型,能夠?qū)︿囯姵氐拈_路電壓、電極表面濃度和電解液濃度進行模擬.Di Domenico等[23]提出一種降階的平均電化學(xué)模型,并給出方程數(shù)值求解方法.Prada等[24]考慮了液相濃度的影響,基于電化學(xué)平均模型提出一種簡化的電化學(xué)熱耦合模型.此外,Luo等[15]和Rahimian等[25]針對鋰離子電池高倍率充放電要求,擴展了基于物理電化學(xué)的SPM模型,Moura等[26,27]開發(fā)了一種基于偏微分方程的鋰離子電池充電狀態(tài)與正常狀態(tài)的觀測器,黃亮和李建遠[10]提出了一種基于單粒子模型和拋物型偏微分方程的鋰離子電池系統(tǒng)建模與故障監(jiān)測系統(tǒng)設(shè)計方法.然而,利用上述模型進行計算時,大多將液相有效擴散系數(shù)、液相鋰離子電導(dǎo)率以及固相有效電導(dǎo)率定義為常數(shù),且忽略了電解液摩爾活度系數(shù)的影響.
為此,本文基于多孔電極理論和濃度理論研究了基于電化學(xué)模型的鋰離子電池多尺度建模方法,在此基礎(chǔ)上提出了一種考慮液相動力學(xué)行為的鋰電池簡化準二維(simpli fied pseudo-twodimensions,SP2D)模型,可快速準確地對鋰離子電池恒流、脈沖和城市循環(huán)工況的放電行為進行仿真計算和分析.最后通過比較索尼NMC18650鋰電池的嚴格P2D模型和SP2D模型電化學(xué)行為,驗證了本文所提簡化模型的準確性和有效性.
假定基于電化學(xué)的鋰離子電池P2D模型是一種恒流等溫電化學(xué)模型[11],其簡化結(jié)構(gòu)如圖2所示,鋰離子電池包括正負極集流體、正負極涂層以及隔膜等.
圖2 鋰離子電池P2D模型示意圖Fig.2.Schematic of the electrochemical battery P2D model.
在P2D模型中,正負極集流體電導(dǎo)率非常高從而導(dǎo)致集流體在空間坐標y軸和z軸沒有明顯的變化,換言之,x軸維度的電化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)占據(jù)電池動力學(xué)行為的主導(dǎo)地位.此外,為了解釋鋰離子在固相和液相的嵌入和脫嵌行為,假設(shè)存在一個單一維度的固體球形粒子,重疊于電解液中,而且電池正負電極之間各個區(qū)域都存在球形單粒子.鋰離子在單粒子顆粒物內(nèi)的擴散是在球形粒子徑向r維度,另外還需要考慮時間維度的信息,因此該模型稱為多尺度準二維電化學(xué)P2D模型.考慮固相和液相電化學(xué)動力學(xué)行為以及相界面電化學(xué)反應(yīng),基于多孔電極理論和濃度理論建立鋰離子電池P2D模型的動力學(xué)方程.
根據(jù)Fick第二定理[28],鋰離子固相濃度擴散方程為
進一步推導(dǎo)可得
該方程的邊界條件滿足(3)—(5)式:
鋰離子液相濃度ce(x,t)在x軸上隨著鋰離子的流量密度的梯度而變化,其動力學(xué)方程為
液相濃度擴散方程的邊界條件可由下列各式定義:
鋰離子電池內(nèi)部固相電勢?s(x,t)的變化采用歐姆定律描述為
其邊界控制條件為
式中,σeff為固相有效導(dǎo)電率,定義為
鋰離子電池內(nèi)部液相超電勢?e(x,t)采用修正的歐姆定律描述為
其邊界控制條件為
(19)式中,keff是液相濃度ce(x,t)的函數(shù),計算式為
參照文獻[5],鋰電池不同區(qū)域j∈{?,s,+}的液相有效導(dǎo)電率為
鋰離子電池液相電荷守恒采用法拉第定律描述為
同理,鋰離子電池固相電荷守恒描述為
鋰離子電池超電勢η±(x,t)依賴于正負極固相電勢液相電勢正負極開路電壓U±以及孔壁通量它們之間的關(guān)系為
對于鋰電池P2D模型來說,輸入為工作電流密度I(t),輸出為鋰電池終端電壓,其計算式為
上述公式中涉及的變量及參數(shù)所代表的含義如表1.
表1 鋰電池參數(shù)及相關(guān)符號Table 1.Electrochemical model parameters and symbols.
一般情況下,利用有限差分法將固相/液相濃度擴散方程、固相/液相電勢方程中的變量離散化可求解鋰離子電池數(shù)值解.假定將電池正負極、隔膜沿x軸離散化為50個等距節(jié)點;正負極電解液中的球形顆粒具有相同的電化學(xué)行為,也被離散化為50個等距節(jié)點,則對負極而言包括50個液相濃度擴散微分方程、50個液相和固相電勢代數(shù)方程、一個單粒子有50個固相濃度擴散微分方程,整個負極有50×4=200個微分方程;對于隔膜而言,僅包含液相濃度擴散和液相電勢方程,具有50個液相濃度擴散微分方程、50個液相電勢代數(shù)方程;同樣,正極具有50×4=200個微分方程,則嚴格P2D模型的待求解微分方程數(shù)為50×4+50×2+50×4=500個,而且不同方程之間相互有一定耦合.這對于電動汽車動力電池管理系統(tǒng)的實時參數(shù)在線估計和控制來說,求解嚴格P2D模型是比較困難的,而且難以應(yīng)用于實際中,因此有必要尋找一種能夠快速準確求解的簡化鋰離子電池電化學(xué)模型.
本節(jié)基于擴展的物理電化學(xué)SPM模型[11,25]相關(guān)假設(shè)推證嚴格P2D模型的簡化及其求解過程.考慮鋰電子電池電化學(xué)反應(yīng)特性,給出如下模型簡化的假設(shè).
假設(shè)1正負電極的固相鋰離子濃度和鋰離子孔壁通量在x軸的任一時刻t為常量,即在x軸上為常量.
假設(shè)2在(30)式中,交換電流密度可用不依賴于x軸的交換電流密度的平均值替換.
假設(shè)3根據(jù)多孔電極理論和濃度理論,液相鋰離子摩爾數(shù)nLi,e和固相鋰離子摩爾數(shù)nLi,s是守恒的.結(jié)合假設(shè)1可知,鋰離子孔壁通量正比于電流密度I(t).
假設(shè)4(29)和(30)式中的常數(shù)αa=αc,且簡記為α.
基于上述假設(shè)可知,鋰離子電池電化學(xué)動力學(xué)方程包含:1)描述固相濃度擴散的兩個線性偏微分方程;2)描述電池不同區(qū)域液相濃度擴散的三個準線性微分方程;3)計算電池終端電壓的一個非線性方程.根據(jù)假設(shè)1和(26)式及其邊界條件可知鋰離子孔壁流量為
其中,液相電流密度ie(x,t)和孔壁流量密度的變化如圖3所示[11].
圖3 基于本文假設(shè)的簡化孔壁流量密度和液相電流變化Fig.3.Variation of simpli fied j±n(t)and ije(t)based on some assumptions used in the SP2D model derivation.
將(22)式代入邊界控制方程(3)和(4)并結(jié)合假設(shè)1可推導(dǎo)獲得固相濃度擴散方程為:
綜合(6),(25)和(32)式及假設(shè)1可得液相濃度擴散方程為:
上述微分方程(35)—(36)的邊界條件如(9)—(14)式所示.
推導(dǎo)求解電池端電壓的非線性計算式.根據(jù)(31)式可知,電池端電壓V(t)依賴于集流體固相電勢因而根據(jù)固相電勢和相關(guān)空間平均量求解(27)式可得
對(38)式右端各子項,分別推導(dǎo)其簡化計算式.其中,超電勢ˉη±(t)可通過求解Bulter-Volmer方程(28)獲得,基于假設(shè)1、假設(shè)2和假設(shè)4,并將(32)式代入可得
在整個電池厚度x軸上對液相電勢微分方程(19)式積分可得平均液相電勢即
為了獲得(40)式數(shù)值解析積分值,進一步給出如下假設(shè)[27].
假設(shè)5計算項在x軸上近似為常量,即kf(t)≈kf(x,t).
假設(shè)6計算項k(ce)近似為常量,即ˉk=k(ce).由此可得如下表達式:
最后,綜合(32)和(38)—(41)式可得計算電池
終端電壓的表達式為
從圖4可知,若以第2節(jié)的P2D模型的離散數(shù)為基準,采用SP2D模型求解鋰電池終端電壓時,待求解的微分方程數(shù)為:50×3=150個液相濃度擴散微分方程,50×2=100個固相濃度擴散微分方程,求解正負極平均超電勢的2個代數(shù)方程、電池兩端集流體平均液相電勢代數(shù)方程以及計算電池隔膜電壓下降的代數(shù)方程,共254個方程.由此可見,經(jīng)過模型簡化不僅減少了待求解方程總數(shù)而且實現(xiàn)了解耦計算,使得方程數(shù)值求解較為容易.
圖4 SP2D模型終端電壓計算框圖Fig.4.Block diagram of the SP2D model for computing battery terminal voltage.
以索尼NMC18650鋰電池為對象,其正極采用鎳錳鈷三元材料,標稱容量720 mAh,平臺電壓3.7,最小電壓2.5 V,最大電壓4.2 V,通過對電池的充放電實驗獲得不同工況下的實驗數(shù)據(jù),基于遺傳算法可以識別出電池主要參數(shù), 即并參考相關(guān)文獻[12,19,29],給出該電池的參數(shù)如表2所列.
表2 索尼NMC18650鋰電池參數(shù)表Table 2.The parameters lists of Sony NMC 18650 Li-ion battery.
為了驗證本文所提出SP2D模型的有效性,基于有限差分法分別計算嚴格P2D模型和SP2D模型的鋰離子電池的電化學(xué)放電行為特性,圖5—圖8分別為相應(yīng)的計算結(jié)果對比曲線,其中,圖6和圖7的橫縱坐標分別為歸一化的離散點和液相濃度值,1 C恒流放電倍率的電流密度為20 A/m2.
由圖5可知,相較于嚴格P2D模型,SP2D模型能夠在不同放電倍率下模擬鋰離子電池終端電壓變化,而且與嚴格P2D模型計算結(jié)果符合良好.經(jīng)過計算,不同放電倍率下的兩種模型的輸出電壓最大相對誤差為1.55%.
圖5 (網(wǎng)刊彩色)不同放電倍率下的電池端電壓對比曲線Fig.5.(color online)Comparisons of the battery voltage at various C-rates discharge.
圖6 (網(wǎng)刊彩色)1 C放電倍率下不同時刻液相鋰離子濃度分布Fig.6.(color online)Li-ion electrolyte concentration at different time at 1 C-rate discharge.
圖7 (網(wǎng)刊彩色)1 C放電倍率下電池不同節(jié)點液相鋰離子濃度分布Fig.7.(color online)Li-ion electrolyte concentration at the current collector and electrode-separator interfaces at 1 C-rate discharge.
圖8 (網(wǎng)刊彩色)不同放電倍率下仿真結(jié)束時的液相鋰離子濃度分布Fig.8.(color online)Li-ion electrolyte concentration at the end-of-simulation at various C-rate discharge.
觀察圖6—圖8可知,相較于嚴格的P2D模型,SP2D模型能夠預(yù)測并模擬鋰離子電池液相放電行為特性,特別是在同一放電倍率下對于不同時刻和電池厚度的不同節(jié)點以及不同放電倍率下的液相鋰離子濃度分布都具有很好的仿真.此外,在不同放電倍率下的仿真結(jié)束時刻,兩種模型的液相濃度最大相對誤差為3.49%.在1 C放電倍率下,利用DellTMW3530 Dual 2.80 GHz臺式機在Matlab軟件中分別計算P2D模型和SP2D模型的時間為84.9 s和7.2 s,計算時間縮短91.5%,表明在不損失計算精度前提下,SP2D模型可大大縮短計算時間.
圖9 HPPC工況下的脈沖輸入電流Fig.9.Pulse input current of HPPC condition.
圖10 (網(wǎng)刊彩色)HPPC工況下的電池端電壓對比曲線Fig.10.(color online)Comparisons of the battery voltage under HPPC condition.
為進一步驗證分析SP2D模型的有效性,將NMC18650鋰電池在室溫23°C下進行HPPC(hybrid pulse power characterization)和US06(urban dynamometer driving schedule)工況仿真計算.其中,圖9和圖11為電池仿真計算和實驗測試所用的輸入電流,圖10和圖12為兩種模型計算的電池終端電壓和實驗數(shù)據(jù)的對比結(jié)果.從圖10和圖12可以看出,SP2D模型能夠準確仿真HPPC和US06工況下電池終端電壓的變化趨勢,經(jīng)過計算其輸出電壓最大相對誤差分別為2.14%和2.37%.由于脈沖放電和循環(huán)變電流可以削弱鋰離子電池正極/負極電極的極化現(xiàn)象[30],延長電池使用時間,因此在同樣時間內(nèi),鋰電池在HPPC和US06工況下仍能工作在平臺電壓范圍內(nèi),表明SP2D模型能準確描述電池內(nèi)部的擴散和極化現(xiàn)象.
圖11 US06工況輸入電流Fig.11.Input current of US06 condition.
圖12 (網(wǎng)刊彩色)US06工況下的電池端電壓對比曲線Fig.12.(color online)Comparisons of the battery voltage under US06 condition.
1)基于多孔電極理論和濃度理論,建立了宏觀-微觀、時間-空間的多尺度鋰離子電池物理電化學(xué)模型,基于該模型提出了一種考慮鋰離子液相動力學(xué)的簡化準二維模型.
2)通過將嚴格P2D模型進行簡化,使得待求解的微分方程總數(shù)減少近一半,在保證計算精度的前提下,提高計算效率90%左右,這對于電池管理系統(tǒng)的參數(shù)在線估算以及實時控制具有重要意義.
3)相較于嚴格P2D模型,本文提出的SP2D模型在2 C,1 C,0.5 C和0.1 C恒流放電工況下能夠準確預(yù)測鋰電池的端電壓和鋰離子濃度變化,其最大相對誤差分別為1.55%和3.49%;同時,在HPPC和US06工況下亦可精確計算模擬鋰電池端電壓,且最大相對誤差分別為2.14%和2.37%.
4)下一步將開展基于SP2D模型的鋰電子電池荷電狀態(tài)估計和電化學(xué)與熱能耦合關(guān)系的相關(guān)研究,進一步預(yù)測電池內(nèi)部溫度分布以及電化學(xué)行為.
感謝美國克萊姆森大學(xué)國際汽車研究中心劉子凡博士給予的支持.
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Multi-scale modeling and its simpli fication method of Li-ion battery based on electrochemical model?
Pang Hui?
(School of Mechanical and Precision Instrument Engineering,Xi’an University of Technology,Xi’an 710048,China)
19 May 2017;revised manuscript
31 August 2017)
It is very important to accurately model Li-ion battery and estimate the corresponding parameters that can be used for battery management system(BMS)of electric vehicles(EVs).However,the rigorous pseudo-two-dimensional(P2D)model of Li-ion battery is too complicated to be adopted directly to online state estimation and real-time control of stage-of-charge in BMS applications.To solve this problem,in this study we present a simpli fied pseudo-two-dimensional(SP2D)model by the electrolyte dynamic behaviors of electrochemical battery model,which is based on the porous electrode theory and concentration theory.First,the classical concentration equations of Li-ion battery P2D model are investigated and introduced,based on which,the approximated method of describing the concentration distributions of Li-ion battery described by the SP2D model is given by ignoring the variation of Li-ion wall flux density across the electrode thickness;then,the Li-ion battery terminal output voltage,the solid phase concentration and potential diffusion,the electrolyte concentration and potential distribution can be calculated based on the averaged electrochemical dynamic behaviors of Li-ion battery.Moreover,by employing some concentration assumptions:1)the solid-phase lithium concentration in each electrode is constant in spatial coordinatex,and uniform in time;2)the exchange current density can be approximated by its averaged value;3)the total amount of lithium in the electrolyte and in the solid phase is conserved;with the averaged dynamics of SP2D model,the simpli fied calculation expression for Li-ion battery terminal voltage is derived.Finally,a case study of Sony NMC 18650 Li-ion battery is conducted,and the simulated comparisons among the battery voltages at different-C-rate galvanostatic discharges,and the related electrolyte concentration of Liion at 1 C-rate are conducted.Moreover,the proposed SP2D model is used to predict the battery voltage and electrolyte concentration distribution with respect to the P2D model under hybrid pulse power characterization condition and urban dynamometer driving schedule condition,and the corresponding test data are used to verify the accuracy of the SP2D model.It is observed that the simulated data of SP2D model are in good accord with those of the P2D model and test curve under these two operation conditions,which further validates the effectiveness of the proposed electrochemical model of Li-ion battery.Accordingly,the proposed SP2D model in this paper can be used to estimate real-time state information in advanced battery management system applications,and can improve the calculation efficiency significantly and still hold higher accuracy simultaneously than that from the P2D model.
electric vehicles,Li-ion batteries,electrochemistry,model reduction
PACS:88.85.Hj,82.47.Aa,82.80.Fk,95.75.—zDOI:10.7498/aps.66.238801
*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant No.51675423).
?Corresponding author.E-mail:huipang@163.com
(2017年5月19日收到;2017年8月31日收到修改稿)
鋰離子電池的精確建模和狀態(tài)估計對于電動汽車電池管理系統(tǒng)非常重要,準二維(P2D)電化學(xué)模型由于計算復(fù)雜,難以直接應(yīng)用于電池管理的參數(shù)在線估計和實時控制中.本文基于多孔電極理論和濃度理論,提出一種考慮鋰離子液相動力學(xué)的簡化準二維(SP2D)模型.忽略鋰離子孔壁流量沿電極厚度方向的變化求解SP2D模型所描述的鋰離子電池鋰濃度分布,基于鋰離子電池電化學(xué)平均動力學(xué)行為求解固相和液相電勢變化,推導(dǎo)出電池電壓計算的簡化表達式;采用恒流、脈沖以及城市循環(huán)工況放電電流對比分析了嚴格P2D模型與SP2D模型的終端電壓和濃度分布.結(jié)果表明:SP2D模型在保持較高計算精度的同時,可顯著提高計算效率.
10.7498/aps.66.238801?國家自然科學(xué)基金(批準號:51675423)資助的課題.
?通信作者.E-mail:huipang@163.com