，，

(1．長安大學特殊地區(qū)公路工程重點實驗室，陜西 西安 710064； 2．西部中大建設集團有限公司，甘肅 蘭州 730070)

TerminalBlend廢膠粉-納米SiO2改性瀝青粘溫關系及低溫韌性

韓麗麗1，韓紅紅2，鄭木蓮1

(1．長安大學特殊地區(qū)公路工程重點實驗室，陜西西安710064；2．西部中大建設集團有限公司，甘肅蘭州730070)

為評價廢膠粉-納米復合改性瀝青的高溫抗變形性、流變特性及低溫韌性，制備了濕法Terminal Blend膠粉-納米SiO2復合改性瀝青，并借助旋轉粘度、針入度、軟化點、5℃和15℃延度試驗進行了性能表征，還基于實測表觀粘度擬合了復合改性瀝青粘度-溫度關系。結果表明：摻加納米SiO2后，復合改性瀝青針入度減小，軟化點升高，高溫抗變形性能得到改善，且納米SiO2摻量越大，改善越顯著；納米SiO2摻量4%時5℃延度比未摻前提高約37.5%。此外，復合改性瀝青高溫粘度較基質瀝青和未納米改性時有所增加，但135℃粘度不超過1500cP，施工和易性良好；粘度數(shù)據擬合還表明在135～200℃溫度域內，復合改性瀝青粘溫關系符合較好的指數(shù)關系。

廢膠粉改性瀝青； Terminal Blend； 納米材料； 粘度； 低溫韌性

1 前 言

商務部統(tǒng)計顯示2014年中國橡膠輪胎外胎產量為111388.71萬條，同比增長6.25%。隨著轎車的逐漸普及，廢舊輪胎數(shù)量將不斷增加，如何有效回收廢舊輪胎，避免造成環(huán)境污染，已成為我國再生資源利用面臨的一個難題。廢棄輪胎回收途徑之一是被加工成一定細度的膠粉用于道路瀝青改性[1]，廢膠粉改性瀝青因具有良好的高溫抗變形性能、耐疲勞破壞能力及良好的低溫彈性，因而一直是改性瀝青的研究熱點[2-3]。

Terminal Blend(TB)技術是生產濕法廢膠粉改性瀝青的一種工藝。它通過減小膠粉用量、采用高溫高速剪切等手段，使硫化膠粉在基質瀝青中發(fā)生脫硫和解聚反應，還原成可塑狀態(tài)的再生膠，從而大大降低結合料粘度。Terminal Blend膠粉改性瀝青(TB瀝青)具有粘度低，施工和易性好，對施工溫度要求較低，不需要復雜加工設備，適合于密級配混合料等優(yōu)點，是一種很有潛力的新型鋪面材料[3-7]。但TB瀝青由于硫化橡膠交聯(lián)鍵過分解聚會導致結合料粘度降低，同時使瀝青高溫性能下降。因此TB瀝青高溫性能不及濕法高粘度橡膠瀝青Asphalt Rubber(AR)。

針對TB瀝青高溫性能不足的缺陷目前主要采用兩種手段進行改進：傳統(tǒng)手段和復合改性手段。前者包括：增大膠粉摻量、摻加接枝丙烯酸、多聚磷酸、使用高天然膠比例的廢膠粉等。近年來，復合改性正日益成為改善TB瀝青性能的一個新思路。除廢膠粉外，復合改性采用的另一改性劑主要為Styrene-Butadiene Styrene(SBS)。例如重慶交通大學劉貞鵬及波蘭的Jan均制備了SBS和Crumb Rubber(CR)復合改性瀝青，試驗結果表明其高溫、低溫性能均較優(yōu)良[8-9]。當前，隨著納米技術向交通領域滲透，國內外研究人員開展了大量將納米蒙脫土、納米碳酸鈣、納米二氧化硅等無機納米材料用于基質瀝青改性的研究[10-12]。受到啟發(fā)，部分研究人員也進行了膠粉-納米復合改性瀝青的嘗試[13]。

然而，目前針對廢膠粉-納米材料改性瀝青的研究很少，主要原因在于國內將濕法廢膠粉改性瀝青籠統(tǒng)地歸到橡膠瀝青大類，并不嚴格區(qū)分高粘度AR和TB。事實上，國內常用的橡膠瀝青技術實為AR技術，其高溫性能已足夠好，并不需要納米改性。而美國上世紀80年代提出的TB瀝青技術在國內應用很少，因此相關研究還需進一步開展。

基于此，本研究選取無機納米SiO2，結合濕法Terminal Blend工藝制備了廢膠粉-納米復合改性瀝青，并基于流變學原理，測定了不同溫度瀝青的表觀粘度，回歸得出了復合改性瀝青粘度-溫度關系曲線，以評價高溫流變性和施工和易性。此外，本研究還采用傳統(tǒng)宏觀性能試驗，表征了復合改性瀝青的高溫抗變形能力及低溫韌性。研究成果對促進Terminal Blend廢膠粉改性瀝青的推廣應用有一定的指導意義。

2 原材料及性能評價試驗

2.1 原材料

試驗所用基質瀝青為中海A級70#道路石油瀝青。廢膠粉為某公司生產的路用廢胎硫化膠粉，相對密度1.16，灰分含量<8%，丙酮抽出物<16%，炭黑含量≥28%，橡膠烴含量≥48%，細度40～100目，顆粒級配如表1所示。用于復合改性的納米材料為某公司生產的納米SiO2，粒徑80nm，比表面積20～45m2/g，F(xiàn)e2O3含量<1%，燒失量<8%。

表1 試驗所用廢膠粉的顆粒級配

2.2 改性瀝青制備工藝

本研究的膠粉-納米SiO2復合改性瀝青制備工藝為熔融共混法[14]，但強調高溫和高速剪切環(huán)節(jié)，目的在于保證膠粉能在基質瀝青中充分發(fā)生脫硫和解聚反應，同時避免納米粒子發(fā)生團聚。考慮到實際操作的可行性、加熱溫度過高瀝青容易老化變質以及膠粉會產生大量濃煙臭味等問題，初步確定工藝要點如下：

首先，將基質瀝青加熱至170～190℃，加入適當比例廢膠粉后人工攪拌20～30min；然后，采用高速剪切分散機以3000～5000RPM的轉速剪切40～50min；最后加入適量納米材料，手工攪拌后，以3000～5000RPM的轉速剪切50～60min。

依據上述工藝，筆者在膠粉摻量8%(占基質瀝青質量比)的基礎上，制備了納米摻量分別為2%，4%及6%(占基質瀝青質量比)的復合改性瀝青試樣(下文中表示為8+2、8+4、8+6)，以進行后續(xù)性能試驗。同時本研究還選用了70號基質瀝青(Base)、SBS(I-C)改性瀝青及膠粉摻量10%的TB瀝青(TB10)進行了部分對比試驗。

2.3 改性瀝青性能評價試驗

本研究采用傳統(tǒng)三大指標表征膠粉-納米SiO2復合改性瀝青的基本宏觀性能，同時采用布氏旋轉粘度評價其高溫流變性能及施工和易性。各試驗方法均嚴格按照《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗規(guī)程》(JTG E20-2011)規(guī)定執(zhí)行。

3 試驗結果與討論

3.1 廢膠粉-納米SiO2復合改性瀝青高溫抗變形性能

基質瀝青、SBS改性瀝青及不同納米SiO2摻量復合改性瀝青25℃針入度及軟化點試驗結果如圖1所示。

圖1 膠粉-納米SiO2改性瀝青針入度、軟化點隨納米摻量的變化Fig.1 Penetration and softening point of different CR-nano modified binders

由圖可知，摻入納米SiO2后，盡管膠粉摻量降低了2個百分點，膠粉-納米SiO2復合改性瀝青針入度仍低于TB瀝青。當納米摻量為2%時，針入度比未納米改性前降低6.4%；隨著摻量進一步增加，25℃針入度呈線性遞減趨勢。當摻量達到6%時，針入度比TB瀝青降低22.5%。針入度的降低一般標志著瀝青稠度增大，抗變形能力增強。試驗表明納米SiO2能在一定程度上提高結合料的抗變形性能。其原因在于復合改性瀝青中的納米粉末為小粒徑分散相，表面缺陷相對較少，非配對原子多，表面原子周圍有許多不飽和懸空鍵，易與其他原子相結合，因而可以和基質瀝青分子緊密鍵合，使材料的力學強度提高。

圖1還表明，不同納米SiO2摻量的復合改性瀝青針入度均小于基質瀝青和SBS改性瀝青的值，因此就針入度指標而言，復合改性瀝青高溫性能應優(yōu)于后兩者。

由圖1還可知，膠粉摻量10%的TB瀝青軟化點比基質瀝青提高了4.5℃，表明TB瀝青抵抗高溫變形能力增強，與針入度試驗結果一致。摻入納米粉末后復合改性瀝青軟化點也有提升，不同摻量提高幅度在1～3℃不等，表明納米SiO2在一定程度上改善了瀝青的高溫性能。其原因可能在于納米SiO2屬于一種無機剛性粒子，強度大、穩(wěn)定性高，用作填料時由于表面大量的不飽和殘鍵可與聚合物高分子鏈發(fā)生化學作用，形成立體網狀結構，限制瀝青分子在高溫下的運動，故改善了改性瀝青的高溫穩(wěn)定性。

值得注意的是，軟化點并未隨納米SiO2摻量增加而線性增加，而是先快速增加，后增速減緩。圖1顯示與TB瀝青相比，納米SiO2摻量2%時，軟化點增加0.2℃，當摻量繼續(xù)增加，軟化點快速升高，在摻量4%時達到53.4℃，比10%TB瀝青升高1.9℃；之后隨納米摻量進一步增加，軟化點增速變緩。由此可見，就軟化點而言，復合改性瀝青納米SiO2最佳摻量大約在4%附近。

本研究還選用了SBS改性瀝青進行了軟化點對比試驗，結果表明納米SiO2摻量為4%時，復合改性瀝青的軟化點與SBS改性瀝青基本相當，前者僅比后者低約3.3%。

3.2 廢膠粉-納米SiO2改性瀝青粘度-溫度關系曲線

根據流變學理論，牛頓流體的粘度在一定溫度下為常數(shù)，與剪切速率無關，但大部分聚合物熔體為非牛頓流體。熱熔狀態(tài)的瀝青就屬于其中的一種，其表觀粘度隨剪切速率增大而下降，這種性質稱為假塑性(Pseudoplastic)或剪切稀化。溫度對熱熔瀝青的粘度有重要影響。根據自由體積理論，溫度升高，聚合物熔體中的大分子鏈段躍遷速度增大，同時自由體積增大，故粘度降低。目前表征聚合物熔體溫度依賴性的粘度-溫度模型有：Arrhenius方程，Vogel方程，Doolittle方程及WLF方程等，這些模型均借助指數(shù)函數(shù)表達粘度-溫度關系，并以不同的模型系數(shù)表征材料的溫度依賴性[15]。

由于剪切稀化效應，不同剪切速率下瀝青的粘度顯著不同，為便于對比，統(tǒng)一采用21#轉子、50RPM轉速，借助NDJ-1C型布氏粘度計實測了基質瀝青及不同納米SiO2摻量復合改性瀝青135℃、140℃、150℃、177℃及190℃的表觀粘度，并擬合得到其粘度-溫度關系曲線如圖2所示。

圖2 膠粉-納米SiO2復合改性瀝青熔融粘度-溫度關系曲線Fig.2 Viscosity-temperature relationship of CR-nano modified binders

由圖2可知，摻加納米SiO2后，復合改性瀝青的粘度比基質瀝青提高較多，與10%的TB瀝青相當，這與前述高溫性能改善的結論基本一致。此外，復合改性瀝青135℃布氏粘度均未超過1500cP，遠遠小于SHRP瀝青性能規(guī)范中3000cP的要求，表明其具有良好的施工和易性。

此外，對粘度數(shù)據回歸發(fā)現(xiàn)，在135℃～200℃的溫度域內，不同納米SiO2摻量復合改性瀝青粘度與溫度間符合較好的指數(shù)關系，回歸模型如式(1)：

η(T)=ae-bT

(1)

式中，η為表觀粘度，cP；T為溫度，℃；a、b為模型參數(shù)。將不同瀝青試樣的粘度數(shù)據依據該式擬合，得到不同改性瀝青粘-溫關系模型參數(shù)如表2所示。由表2可知，擬合度較好，與文獻中改性瀝青高溫粘度規(guī)律基本一致[16]。

表2 不同納米SiO2摻量復合改性瀝青粘-溫關系模型參數(shù)

3.3 復合改性瀝青的低溫韌性

TB瀝青及不同納米SiO2摻量的復合改性瀝青5℃、15℃延度試驗結果如圖3所示。

圖3 膠粉-納米SiO2復合改性瀝青延度隨納米摻量的變化Fig.3 Ductility of CR-nano modified binders at different temperatures

由圖3可知，溫度對幾組瀝青試樣延度結果影響很大?；|瀝青15℃延度大于100cm，SBS改性瀝青次之，延度為102cm，二者表現(xiàn)出很好的低溫延性。與之形成較大反差的是TB瀝青和復合改性瀝青，二者15℃延度均在20～30cm，僅為基質瀝青的五分之一。原因在于TB瀝青本質上屬于膠粉、瀝青組成的兩相復合材料，膠粉為增強相，瀝青為基體，二者依靠界面結合。在延度試驗中，單向拉伸荷載作用下試件的破壞主要源于復合材料界面失效，因此試件破壞荷載遠小于均質材料的開裂荷載。

然而當溫度降至5℃時，TB瀝青和復合改性瀝青開始展現(xiàn)出優(yōu)勢?；|瀝青在5℃條件下拉伸，試件從端部產生脆斷，斷口呈現(xiàn)玻璃光澤，出現(xiàn)明顯的脆性破壞；SBS改性瀝青延度也大大低于15℃延度值，為49cm。盡管TB瀝青和復合改性瀝青5℃延度比15℃時有所下降，約8～11cm，但相比基質瀝青，二者破壞時延伸率較大，表現(xiàn)出一定的低溫韌性，并未出現(xiàn)脆性破壞。

此外，摻入納米SiO2后，復合改性瀝青5℃的延度較TB瀝青有所增加，最大增幅可達37.5%。這是由于復合改性瀝青中的納米SiO2為小粒徑分散相，表面原子周圍缺少相鄰的原子，有許多不飽和懸空鍵，可以和高分子聚合物基體緊密結合。當受外力作用時不易與基材脫離，能較好地傳遞所承受的外應力，使材料的力學強度提高。數(shù)據顯示納米SiO2摻量為4%時，15℃的延度低于TB瀝青8.3%,但5℃延度提高37.5%，說明納米材料對5℃延度改善效果優(yōu)于15℃延度，復合改性瀝青更適合于低溫環(huán)境。

4 結 論

1.摻入納米SiO2后，復合改性瀝青針入度減小，軟化點升高，稠度增大，高溫性能得到改善，且納米摻量越大，改善效果越顯著。

2.摻加納米SiO2后，復合改性瀝青粘度比基質瀝青提高較多，與10%TB膠粉改性瀝青相當，且135℃布氏粘度不超過1500cP，表明施工和易性良好。

3.對相同剪切速率下的表觀粘度數(shù)據進行擬合發(fā)現(xiàn)，在135℃～200℃的溫度域內，膠粉-納米SiO2復合改性瀝青粘度-溫度間符合較好的指數(shù)關系。

4.延度試驗表明納米SiO2對TB膠粉改性瀝青低溫韌性有一定改善，且溫度越低，改善效果越好；此外，TB瀝青和復合改性瀝青5℃延度優(yōu)于基質瀝青，均具有較好的低溫韌性。

[1] 方芳,周勇敏,張繼.廢輪胎回收制膠粉及其應用進展[J].材料科學與工程學報, 2007, 25(1): 164～168.

[2] LO PRESTI D. Recycled Tyre Rubber Modified Bitumens for Road Asphalt Mixtures: A Literature Review [J].Construction and Building Materials, 2013, 49: 863～881.

[3] 韓麗麗,韓紅紅,鄭木蓮.低粘度Terminal Blend廢膠粉改性瀝青研究進展[J].中外公路, 2017, 37(1): 271～276.

[4] Asphalt Rubber Usage Guide[S].State of California Department of Transportation, 2003.

[5] HAN L., ZHENG M., WANG C. Current status and development of terminal blend tyre rubber modified asphalt[J]. Constr. Build. Mater., 2016,128:399～409.

[6] 呂泉,黃衛(wèi)東,柴沖沖. Terminal Blending橡膠瀝青的特性與應用前景[J]. 重慶交通大學學報(自然科學版), 2014, 33(4): 52～55.

[7] 黃衛(wèi)東,鄭茂,黃明.溶解性膠粉改性瀝青混合料疲勞性能[J].同濟大學學報(自然科學版), 2014, 42(10):1543～1549.

[8] 劉貞鵬. SBS/橡膠復合改性瀝青混合料高溫性能研究 [D].重慶交通大學碩士學位論文,劉濤,重慶,重慶交通大學, 2014,6.

[9] JAN B K, PIOTR R, KAROL J. Laboratory and Field Investigations of Polymer and Crumb Rubber Modified Bitumen[J].Journal of Civil Engineering and Architecture, 2014, 10(83): 1327～1334.

[10] YOU Z, BEALE J, FOLEY J. Nanoclay- modified Asphalt Materials: Preparation and Characterization[J].Construction and Building Materials, 2011, 25: 1072～1078.

[11] YAO H, YOU Z, LI L. Rheological Properties and Chemical Bonding of Asphalt Modified with Nanosilica[J].Journal of Materials in Civil Engineering, 2013, 25(11): 1619～1630.

[12] 孫璐,朱浩然,辛憲濤.納米改性瀝青制備和路用性能研究[J].中國公路學報, 2013, 26(1): 16～22.

[13] 劉武,肖新顏,晏英.層狀雙羥基復合金屬氫氧化物/廢膠粉改性瀝青的性能及老化機理[J]. 高分子材料科學與工程, 2015, 31(2): 72～76.

[14] 朱鐘鳴,孫麗娜,郭堂華,彭懋.聚合物/碳納米管納米復合材料研究進展[J].材料科學與工程學報, 2013, 31(2): 311～315.

[15] KIM Y R, UNDERWOOD B, FAR M S. LTPP Computed Parameter: Dynamic Modulus(No.:FHWA-HRT-10-035), Appendix A: Processing Asphalt Binder Viscosity Data [R]. Federal Highway Administration (FHWA), 2011.

[16] 張苛,張爭奇.基于溫拌瀝青性能的不同溫拌劑效能評價[J].材料科學與工程學報, 2016, 34(3): 389～393.

Viscosity-temperatureRelationshipandLowTemperatureToughnessofTerminalBlendCrumbRubber-nanoSiO2ModifiedAsphalt

HANLili1,HANHonghong2,ZHENGMulian1

(1.KeyLaboratoryforSpecialAreaHighwayEngineeringofMinistryofEducation,Chang’anUniversity,Xi’an710064,China;2.WestZhongdaConstructionGroupCo.,Ltd.,Lanzhou730070,China)

To evaluate the high temperature deformation resistance, rheological property and low temperature toughness of crumb rubber (CR)-nano modified asphalt, the wet process terminal blend CR-nano SiO2modified binders with different nano contents were prepared and characterized using rotational viscosity, penetration, ring & ball softening point as well as ductility (5℃,15℃) tests. The viscosity-temperature relationships of these binders were established through regression on the viscosity data. Results indicate that addition of nano SiO2into terminal blend CR binder improved the high temperature binder performance, and the 5℃ ductility could be enhanced by 37.5%. In addition, although the binder viscosity increased after adding nano SiO2, its 135℃ viscosity did not exceed 1500cP, indicating CR-nano modified binders showed satisfactory workability. The regression also shows that a good exponential relationship was found between the viscosity and temperature of modified binder in the temperature domain of 135-200℃.

crumb rubber modified asphalt; terminal blend; nano materials; viscosity; low temperature toughness

2016-03-09；

2016-09-27

中央高?；究蒲袠I(yè)務費專項資金資助項目(310821163502、310821165008)

韓麗麗(1982-)，講師，博士，主要研究方向：廢膠粉及納米材料改性瀝青，E-mail: chdhanlili@yahoo.com。

鄭木蓮(1977-)，教授，博士生導師，主要研究方向：多孔排水混凝土、新型環(huán)保融雪瀝青混合料，E-mail: zhengml@chd.edu.cn。

1673-2812(2017)06-0902-05

U414

A

10.14136/j.cnki.issn1673-2812.2017.06.009