， ，，，

(揚(yáng)州大學(xué)建筑科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 揚(yáng)州 225127)

SBS改性瀝青高溫流變性能與相態(tài)結(jié)構(gòu)的關(guān)系

寇長江，肖鵬，康愛紅，吳正光，婁可可

(揚(yáng)州大學(xué)建筑科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇揚(yáng)州225127)

為量化表征SBS改性瀝青網(wǎng)絡(luò)化程度，確定控制其高溫性能的形態(tài)學(xué)參數(shù)，采用熒光形態(tài)學(xué)方法、多重應(yīng)力蠕變回復(fù)試驗(yàn)、頻率掃描試驗(yàn)分別對(duì)5種摻量、6個(gè)剪切時(shí)間的線型SBS改性瀝青在64℃下的熒光數(shù)字圖像、不可恢復(fù)蠕變?nèi)崃?、頻率敏感性進(jìn)行了定量分析。結(jié)果表明：通過增大改性劑摻量、延長剪切時(shí)間，SBS改性瀝青高溫流變性能得到改善。SBS摻量低于5%時(shí)，僅靠延長剪切時(shí)間無法形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；相同剪切時(shí)間下，增大SBS摻量即可形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。本文選取圖像連通域和面積比率共同描述SBS改性瀝青的相態(tài)變化特征，并建立了流變指標(biāo)與形態(tài)學(xué)參數(shù)間的關(guān)系模型，為直接利用形態(tài)學(xué)方法預(yù)估、評(píng)價(jià)改性瀝青高溫性能提供理論依據(jù)。

SBS改性瀝青； 相態(tài)結(jié)構(gòu)； 流變性能； 形態(tài)學(xué)模型

1 前 言

SBS改性瀝青具有優(yōu)異的高溫、低溫及抗疲勞性能，是目前高等級(jí)瀝青路面使用最大宗的膠結(jié)材料[1]。但實(shí)踐表明，復(fù)雜多樣的影響因素導(dǎo)致了SBS改性瀝青性能的敏感易變，即使是同一種的道路石油瀝青和改性劑在同一工藝條件下制備而成的改性瀝青，其性能的變異性依然很大，這種性能變異現(xiàn)象成為引起瀝青路面損壞卻難究其因的重要原因之一[2]。

性能指標(biāo)是物質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)的宏觀表現(xiàn)，相態(tài)結(jié)構(gòu)的量化分析不僅可以解釋導(dǎo)致SBS改性瀝青性能差異的原因，還可以建立微觀結(jié)構(gòu)與宏觀力學(xué)指標(biāo)之間的聯(lián)系，從而通過相態(tài)結(jié)構(gòu)更為直觀、實(shí)時(shí)地評(píng)估聚合物改性瀝青的性能[3-4]。因此，改性瀝青的微觀形態(tài)表征技術(shù)近年來得到了長足發(fā)展。Ulf Isacsson[5]首次借助相態(tài)變化特點(diǎn)對(duì)SBS改性瀝青的熱相容特性進(jìn)行評(píng)價(jià)。孫大權(quán)[6]按照相態(tài)連續(xù)性將改性瀝青相態(tài)結(jié)構(gòu)分為三種類型：瀝青為連續(xù)相而聚合物為分散相的單相連續(xù)結(jié)構(gòu)；聚合物為連續(xù)相而瀝青為分散相的單相連續(xù)結(jié)構(gòu)；瀝青與聚合物兩相共連續(xù)結(jié)構(gòu)。黃衛(wèi)東[7]通過熒光顯微照相技術(shù)獲得聚合物相在瀝青中的結(jié)構(gòu)與形態(tài)，并基于聚合物改性瀝青流變性質(zhì)與顯微結(jié)構(gòu)關(guān)系的流變方程，對(duì)SBS改性瀝青各種復(fù)雜流變現(xiàn)象進(jìn)行了理論解釋。Burak Sengoz等[8-9]在對(duì)聚合物相分布面積與其摻量之間的關(guān)系進(jìn)行定量分析的基礎(chǔ)上，建立了宏觀性能與相態(tài)分布面積之間的關(guān)系式，證明了熒光數(shù)字圖像技術(shù)在改性瀝青微觀相態(tài)結(jié)構(gòu)及宏觀路用性能評(píng)價(jià)方面的可行性。

綜上所述，學(xué)者大多采用聚合物的面積百分率作為微觀參數(shù)代表值，定性或半定量地解釋宏觀性能指標(biāo)，并未對(duì)微觀參數(shù)的合理性進(jìn)行分析、優(yōu)化。實(shí)際上，由于特定相態(tài)結(jié)構(gòu)是制備溫度、剪切時(shí)間、聚合物摻量、溶脹時(shí)間等因素共同作用的結(jié)果，SBS改性瀝青性能指標(biāo)也必然受到這些因素的影響。單純以面積百分率等效替代聚合物體積百分率已經(jīng)無法對(duì)這種“共同作用”做出解釋。因此，本文通過控制其他影響因素，試驗(yàn)并分析了不同聚合物摻量、剪切時(shí)間下SBS改性瀝青的微觀相態(tài)參數(shù)、典型高溫流變性能及二者之間的量化關(guān)系，建立了流變指標(biāo)與形態(tài)學(xué)參數(shù)間的關(guān)系模型，為直接利用形態(tài)學(xué)方法預(yù)估、評(píng)價(jià)改性瀝青高溫性能提供理論依據(jù)。

2 材料與試驗(yàn)

2.1 材料與改性瀝青制備

選取金陵70#道路石油瀝青，岳陽石化產(chǎn)線型SBS-YH791改性劑，在實(shí)驗(yàn)室制備SBS 改性瀝青。SBS摻量按道路石油瀝青質(zhì)量，摻量分別為3%、4%、5%、6%、7%。

改性瀝青制備方法：在150℃下，將SBS改性劑加入道路石油瀝青，攪拌均勻；待溫度穩(wěn)定在175±3℃時(shí)，采用FLUKO FA25高速剪切乳化機(jī)剪切，剪切速率為10000rpm，分別在30min、45min、60min、75min、90min、105min取樣制備微觀觀測(cè)樣本及動(dòng)態(tài)剪切流變?cè)嚇印Ｎ⒂^觀測(cè)樣本制備方法[2]如表1所示，動(dòng)態(tài)剪切流變?cè)嚇又苽鋮⒄铡豆饭こ虨r青及瀝青混合料試驗(yàn)規(guī)程》(JTG E20-2011)。

表1 SBS改性瀝青微觀觀測(cè)樣本制備方法 Table 1 Observation sample preparation methods

2.2 熒光顯微圖像與動(dòng)態(tài)剪切流變?cè)囼?yàn)

2.2.1熒光顯微圖像采集與處理 采用Q-win數(shù)字圖像系統(tǒng)對(duì)SBS改性瀝青進(jìn)行熒光顯微圖像的采集、處理，具體參數(shù)設(shè)置如下：曝光時(shí)間為500ms，物鏡放大率為20倍，存儲(chǔ)格式為JPEG 2000，圖像尺寸為4140px×3096px，系統(tǒng)將根據(jù)校正參數(shù)自動(dòng)計(jì)算改性劑顆粒幾何形狀參數(shù)的實(shí)際大小。為消除圖像采集過程中的噪聲干擾、增強(qiáng)分散相與背景的對(duì)比度、提高分散相特征提取的準(zhǔn)確性，采用維納濾波、線性變換、Otsu閾值法對(duì)所采集圖像進(jìn)行濾波去噪、灰度增強(qiáng)、閾值分割處理[10-11]。

2.2.2多重應(yīng)力蠕變回復(fù)試驗(yàn)(MSCR) 采用Bohlin CVO型動(dòng)態(tài)剪切流變儀[12](如圖1所示)。以Creep and Recovery模式運(yùn)行，選取25mm轉(zhuǎn)子，GAP值設(shè)置為1mm。

圖1 動(dòng)態(tài)剪切流變儀Fig.1 Dynamic shear rheometer (Bohlin CVO)

MSCR試驗(yàn)包含高、低兩個(gè)應(yīng)力水平的蠕變恢復(fù)循環(huán)：首先，在0.1kPa應(yīng)力水平下加載1s，卸載后回復(fù)9s，重復(fù)10次完成0.1kPa應(yīng)力水平下的重復(fù)蠕變回復(fù)；相同地，在3.2kPa 應(yīng)力水平下加載1s，卸載后回復(fù)9s，重復(fù)10次完成3.2kPa應(yīng)力水平下的重復(fù)蠕變回復(fù)。軟件將自動(dòng)采集每一個(gè)蠕變回復(fù)周期不可恢復(fù)蠕變?nèi)崃浚鐖D2所示。

圖2 單個(gè)回復(fù)周期內(nèi)的柔量圖Fig.2 Compliance curve in a single cycle period

根據(jù)0.1kPa、3.2kPa應(yīng)力水平下10個(gè)周期不可恢復(fù)蠕變?nèi)崃坑?jì)算各平均值Jnr0.1、Jnr3.2。由于兩個(gè)應(yīng)力水平下SBS改性瀝青的“柔量-時(shí)間”曲線線性相關(guān)性較高，選取Jnr3.2作為高溫流變性能指標(biāo)之一，分析其與相態(tài)結(jié)構(gòu)間的定量關(guān)系。

2.2.3頻率敏感性指標(biāo)(FSI) 頻率掃描試驗(yàn)以動(dòng)態(tài)剪切流變儀Oscillation模式運(yùn)行，選取25mm轉(zhuǎn)子，GAP設(shè)置為1mm。試驗(yàn)采用應(yīng)變控制方式從0 rad/s 至70 rad/s 進(jìn)行線頻率掃描，采集數(shù)據(jù)得到“復(fù)數(shù)模量-角頻率”曲線，對(duì)曲線進(jìn)行線性回歸得到斜率，即為FSI。該指標(biāo)表征了不同摻量、剪切時(shí)間制備所得SBS改性瀝青的復(fù)數(shù)模量隨頻率變化的敏感程度。同樣地，將其作為高溫流變性能指標(biāo)之一，分析其與相態(tài)結(jié)構(gòu)間的定量關(guān)系。

3 試驗(yàn)結(jié)果與分析

3.1 熒光圖像相態(tài)分析

SBS改性瀝青二值熒光圖像如表2所示。采用Matlab圖像處理工具箱直接提取聚合物的幾何形狀參數(shù)，包括形狀因子、周長、分形維數(shù)、面積比率和連通域的數(shù)量等。

初步分析表明：受高速剪切過程中產(chǎn)生的眾多微小聚合物顆粒的影響，形狀因子、周長、分形維數(shù)等對(duì)聚合物粒子數(shù)量依賴性較大的平均值、類幾何形狀參數(shù)，都無法準(zhǔn)確地反映工藝參數(shù)對(duì)SBS改性瀝青的影響，而面積比率和連通域的數(shù)量與改性劑摻量、剪切時(shí)間則存在較好的相關(guān)性，能夠很好地描述SBS改性瀝青隨改性劑摻量和剪切時(shí)間變化的相態(tài)轉(zhuǎn)變特征。圖3、圖4分別為兩個(gè)微觀參數(shù)與剪切時(shí)間、SBS改性劑摻量的關(guān)系曲線圖。

圖3 面積比率與SBS摻量的關(guān)系Fig.3 Relation of R and SBS contents

圖4 連通域的數(shù)量與SBS摻量的關(guān)系Fig.4 Relation of C and SBS contents

由圖3、圖4可知，在相同的剪切時(shí)間下，面積比率與改性劑摻量呈近似線性關(guān)系，可等效替代體積百分率描述改性劑摻量對(duì)微觀形態(tài)及宏觀性能的貢獻(xiàn)；而剪切時(shí)間與改性劑摻量在貢獻(xiàn)上具有等效性，即低摻量SBS改性瀝青通過延長剪切時(shí)間亦能實(shí)現(xiàn)微觀相態(tài)和宏觀性能的提高，具有與高摻量SBS改性瀝青相同的路用性能。當(dāng)改性劑摻量達(dá)到7%后，面積比率仍有上升趨勢(shì)，但整個(gè)相態(tài)的網(wǎng)絡(luò)化程度趨于穩(wěn)定。因此，在高溫流變性能的形態(tài)學(xué)模型中將面積比率和連通域的數(shù)量分別作為積極促進(jìn)部分和抑制控制部分。

3.2 動(dòng)態(tài)剪切流變指標(biāo)分析

基于粘彈性理論的動(dòng)態(tài)剪切流變指標(biāo)，與傳統(tǒng)軟化點(diǎn)、針入度等指標(biāo)相比具有更明確的物理和力學(xué)意義[13-14]，且前者重現(xiàn)性、規(guī)律性均優(yōu)于后者[15]。圖5、圖6為兩個(gè)微觀參數(shù)與剪切時(shí)間、SBS改性劑摻量的關(guān)系曲線圖。

由圖5、6可知，不可恢復(fù)蠕變?nèi)崃侩S著SBS摻量增加而降低，可見，SBS的摻入改善了普通道路石油瀝青的彈性恢復(fù)能力，這表明瀝青的抗永久變形能力提高。在低摻量(≤5%)下，這種改善效果受剪切時(shí)間影響較大，但這種影響隨摻量的增加逐漸減弱，當(dāng)SBS摻量達(dá)到7%時(shí)，剪切時(shí)間幾乎不再引起Jnr3.2變化。相反地，頻率敏感性隨著SBS摻量的增加而增高，這表明改性劑在改善道路石油瀝青彈性恢復(fù)能力的同時(shí)，也加劇了材料對(duì)頻率的敏感程度，高摻量SBS改性瀝青表現(xiàn)得更加明顯，表明在較高頻率的高速行車荷載反復(fù)作用下復(fù)數(shù)模量變化幅度也較大。

表2 SBS改性瀝青熒光顯微圖像

圖5 Jnr3.2與SBS摻量關(guān)系圖Fig.5 Relation of Jnr3.2 and SBS contents

圖6 k與SBS摻量關(guān)系圖Fig.6 Relation of k and SBS contents

4 高溫流變性能的形態(tài)學(xué)模型

SBS改性瀝青的流變性能與聚合物相的形態(tài)密切相關(guān)，流變響應(yīng)能準(zhǔn)確反映其形態(tài)結(jié)構(gòu)的變化，而且形態(tài)結(jié)構(gòu)也在很大程度上決定其使用性能[16]。在其他因素保持不變的條件下，改性劑摻量和剪切時(shí)間的共同作用引起了SBS改性瀝青流變性能和相態(tài)結(jié)構(gòu)的變化。結(jié)果表明，直接建立流變性能指標(biāo)與相態(tài)結(jié)構(gòu)參數(shù)之間的關(guān)系模型是可行的。

為確定模型的函數(shù)類型，首先對(duì)高溫流變性能指標(biāo)與形態(tài)結(jié)構(gòu)參數(shù)進(jìn)行了擬合分析，確定的一元函數(shù)關(guān)系式如下：

Jnr=a1·nb1，R2∈(0.91,0.96)

(1)

Jnr=c1·p+d1，R2∈(0.91,0.98)

(2)

k=a2·nb2，R2∈(0.93,0.98)

(3)

k=c2·ed2·p，R2∈(0.91,0.99)

(4)

式中，n為連通區(qū)域數(shù)量，隨著網(wǎng)絡(luò)化程度的提高，圖像中聚合物相聯(lián)通區(qū)域減少；p為面積比率，是圖像中聚合物相與圖像總面積之比；Jnr為不可恢復(fù)蠕變?nèi)崃?；k為頻率敏感性系數(shù)；a、b、c、d為回歸系數(shù)。

一元函數(shù)關(guān)系式能直接反映高溫流變性能指標(biāo)與微觀相態(tài)結(jié)構(gòu)參數(shù)的對(duì)應(yīng)關(guān)系。但按照非牛頓流體濃懸浮液理論[7]，SBS改性瀝青流變性能與基質(zhì)瀝青的性能相關(guān)，并由改性劑摻量和剪切時(shí)間共同作用，但這種共同作用是一元關(guān)系式難以刻劃的。因此，結(jié)合定性分析結(jié)果提出以下關(guān)系模型：

(5)

(6)

可進(jìn)一步簡(jiǎn)化為：

(7)

(8)

式中，J0為與基質(zhì)瀝青相關(guān)的不可恢復(fù)蠕變?nèi)崃?；k0為與基質(zhì)瀝青相關(guān)的頻率敏感性系數(shù)；其他參數(shù)的含義同上。利用最小二乘法對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合分析，結(jié)果見表3、4所示。

表3 式(7)擬合分析結(jié)果

兩參數(shù)關(guān)系模型擬合分析結(jié)果均具有較高的擬合優(yōu)度(R2)。從J0、k0可以看出，即使是基質(zhì)瀝青，宏觀性能亦會(huì)受到剪切時(shí)間的影響，但影響程度遠(yuǎn)小于其對(duì)SBS改性瀝青的影響。這也印證了與基質(zhì)瀝青相比，SBS改性瀝青工藝穩(wěn)定性較差的結(jié)論。

表4 式(8)擬合分析結(jié)果

此外，模型包含了如下信息：①SBS改性瀝青的高溫流變性能與原基質(zhì)瀝青性能相關(guān)；②SBS改性瀝青相態(tài)的網(wǎng)絡(luò)化程度越高，即連通域的數(shù)量越小，不可恢復(fù)蠕變?nèi)崃吭叫?，抵抗永久變形能力越好，但與此同時(shí)，較高的網(wǎng)絡(luò)化程度必然引起面積比率的升高，面積比率又會(huì)反過來使抵抗永久變形能力降低，二者存在平衡；③與②類似，面積比率會(huì)引起SBS改性瀝青頻率敏感性增強(qiáng)，但由之引起的網(wǎng)絡(luò)化程度的提高卻會(huì)使頻率敏感性降低；④常系數(shù)α、β包含了改性劑摻量、剪切時(shí)間的信息。該模型能夠較好地反映改性劑摻量、剪切時(shí)間變化過程中SBS改性瀝青高溫流變性能與相態(tài)結(jié)構(gòu)的相互關(guān)系，但從參數(shù)上看，僅J0、k0具有明確的物理意義。

5 結(jié) 論

1.通過熒光顯微圖像，能夠形象地解釋SBS改性瀝青微觀相態(tài)結(jié)構(gòu)的形成與工藝參數(shù)的關(guān)系；輔之以合理的相態(tài)結(jié)構(gòu)參數(shù)，可實(shí)現(xiàn)宏觀性能的微觀量化表征。

2.宏、微觀層面分析結(jié)果均表明，改性劑摻量和剪切時(shí)間對(duì)SBS改性瀝青網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成有等效作用，但前者的貢獻(xiàn)更大：SBS摻量低于5%時(shí)，僅靠延長剪切時(shí)間無法形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；相同剪切時(shí)間下，增大SBS摻量即可形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

3.二元關(guān)系模型則能夠很好地解釋SBS改性瀝青流變性能與基質(zhì)瀝青性能的相關(guān)性，且擬合參數(shù)J0、k0反映了基質(zhì)瀝青的性能，具有明確的物理意義。

4.可考慮進(jìn)一步建立包括溶脹時(shí)間、制備溫度等多種因素在內(nèi)的更為全面的多參數(shù)關(guān)系模型。

[1] 沈金安. 瀝青及瀝青混合料路用性能[M]. 北京:人民交通出版社, 2001：110～106.

[2] 康愛紅,張吳紅,孫立軍. 改性瀝青熒光顯微觀測(cè)樣本制備方法[J]. 四川大學(xué)學(xué)報(bào)(工程科學(xué)版), 2012, 44(2): 154～158.

[3] Diego O. Larsena, José L. Alessandrinib, Alejandra Boschc. Structural and Rheological Characteristics of SBS-asphalt Blends during Their Manufacturing [J]. Construction and Building Materials, 2009, 23(8): 2769～2774.

[4] CHEN Jianshi. Asphalt Modified by Styrene- Butadiene- Styrene Triblock Copolymer: Morphology and Model [J]. Journal of Materials in Civil Engineering, 2012, 14(3): 224～229.

[5] Ulf Isacsson, X.H Lu. Characterization of Bitumen Modified with SEBS, EVA and EBA Polymers [J]. Journal of Materials Science, 1999, 34(15): 3737～3745.

[6] 孫大權(quán). SBS改性瀝青相容性及工程性質(zhì)研究[D]. 同濟(jì)大學(xué)交通運(yùn)輸工程學(xué)院博士論文,呂偉民,上海,同濟(jì)大學(xué), 2003.7.

[7] 黃衛(wèi)東,孫立軍. SBS改性瀝青流變性質(zhì)與顯微結(jié)構(gòu)的關(guān)系[J]. 同濟(jì)大學(xué)學(xué)報(bào), 2003, 31(8): 916～920.

[8] Burak Sengoz, Giray Isikyakar. Analysis of SBS Modified Bitumen using Fluorescent Microscopy and Conventional Test Methods [J]. Journal of Hazardous Materials, 2008, 150(2): 424～32.

[9] 婁可可,康愛紅,寇長江. SBS改性瀝青相態(tài)結(jié)構(gòu)的參數(shù)化表征方法[J]. 材料科學(xué)與工程學(xué)報(bào), 2016, 34(4): 638～642.

[10] 方呂, 李淑芬. 基于數(shù)學(xué)形態(tài)學(xué)測(cè)定橡膠炭黑微粒分散度的方法[J]. 理化檢驗(yàn)-物理分冊(cè), 2008, 44(2): 689～693.

[11] R. W. Daniels. Approximation Methods for Electronic Filter Design [M]. New York: McGraw-Hill Book Company, 1974.

[12] Stand Method of Test for Multiple Stress Creep Recovery Test of Asphalt Binder Using a Dynamic Shear Rheometer [S]. AASHTO, TP 70-13.

[13] 邢明亮,李祖仲,何銳,等. 高粘瀝青膠漿動(dòng)態(tài)剪切流變特性[J]. 材料科學(xué)與工程學(xué)報(bào), 2016, 34(4): 556～580.

[14] 徐波,王凱,周王成. 基于改進(jìn)車轍因子的泡沫瀝青高溫性能評(píng)價(jià)[J]. 材料科學(xué)與工程學(xué)報(bào), 2015, 33(6): 899～902.

[15] 趙彥龍. 瀝青膠漿高溫粘彈性能評(píng)價(jià)方法[J]. 公路交通科技, 2011, 80(8):153～156.

[16] 詹小麗. 基于DMA方法對(duì)瀝青粘彈性能的研究[D]. 哈爾濱工業(yè)大學(xué)交通科學(xué)與工程學(xué)院博士學(xué)位論文,張肖寧, 哈爾濱,哈爾濱工業(yè)大學(xué), 2007.7.

RelationshipbetweenHighTemperatureRheologicalPropertiesandMorphologyStructureofSBSModifiedAsphalt

KOUChangjiang,XIAOPeng,KANGAihong,WUZhengguang,LOUKeke

(CivilScienceandEngineeringCollegeofYangzhouUniversity,Yangzhou225127,China)

To characterize the network degree and to determine morphology parameters of high temperature performance of SBS modified asphalt, linear SBS modified asphalt was firstly prepared with five contents and different shearing time. Then, fluorescent morphology method, multiple stress creep recovery test and frequency scanning test were used to obtain fluorescence digital image, unrecovered creep compliance and frequency sensitivity at 64℃. Results indicate that high temperature rheological performances are improved sharply by increasing SBS contents and extending the shearing time. However, polymer is unable to form network only by extending shearing time when SBS content is lower than 5%. But polymer network can be formed by increasing SBS contents even with short shearing time. Connected region and area ratio are selected to describe the morphology changing of SBS modified asphalt. Relation formulas of rheology indexes and morphology parameters are given by correlation analysis. It may provide support for high temperature performances evaluation directly by morphology method.

SBS modified asphalt; morphology structure; rheological properties; morphology model

2016-07-13；

2016-09-22

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51578480、51578481)；江蘇省研究生創(chuàng)新科研資助項(xiàng)目(KYZZ15_0363)

寇長江(1989-)，博士研究生，主要從事道路工程材料的研究，E-mail：kcj_mail@163.com。

1673-2812(2017)06-0906-06

U414

A

10.14136/j.cnki.issn1673-2812.2017.06.010