， ， ， ， ，1b(1.西北大學(xué) a.化工學(xué)院；b.載能技術(shù)與應(yīng)用研究所， 陜西 西 710069；2.南洋理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 新加坡 639798)

試驗研究

鹽酸介質(zhì)中復(fù)配緩蝕劑對N80鋼緩蝕效果分析研究

胡軍1a，2，王甜甜1a，王禎1a，樊安1a，鄭茂盛1a，1b
(1.西北大學(xué) a.化工學(xué)院；b.載能技術(shù)與應(yīng)用研究所， 陜西 西安 710069；2.南洋理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 新加坡 639798)

針對N80鋼在鹽酸溶液中的腐蝕，利用曼尼希堿與鎢酸鈉復(fù)配緩蝕劑作為鹽酸溶液中N80鋼的緩蝕劑，通過X射線光電子能譜、電化學(xué)實驗分析研究了N80鋼在不同配比緩蝕劑中的緩蝕行為。研究結(jié)果表明，曼尼希堿與鎢酸鈉緩蝕劑復(fù)配使用后，隨著配比的增大，腐蝕電流密度逐漸減小，容抗弧半徑逐漸增大，當(dāng)曼尼希堿與鎢酸鈉緩蝕劑濃度均為0.000 2 mol/L(配比為1∶1)時，緩蝕效率最高。微觀分析表明，緩蝕劑復(fù)配后Fe2p結(jié)合能均大于單獨使用兩種緩蝕劑時的結(jié)合能，表明復(fù)配后鎢酸鈉緩蝕劑在N80鋼表面形成的沉淀膜可以有效彌補(bǔ)N80鋼在曼尼希堿吸附膜中的空隙，兩者結(jié)合形成了致密的膜層，有效提高了緩蝕效率。

N80鋼； 緩蝕劑； 復(fù)配； X射線光電子能譜； 電化學(xué)實驗

N80鋼是一種常用的石油套管材料，常被用于油氣開采和輸送，使用時往往處于高溫、高壓或CO2、H2S酸性氣體、Cl-等環(huán)境中[1-3]。這些腐蝕介質(zhì)對金屬的腐蝕可能會導(dǎo)致N80鋼性能下降、使用壽命減短，甚至材料失效，對油氣開采和運(yùn)輸過程的安全性與可靠性造成很大威脅。因此，降低N80鋼在腐蝕介質(zhì)中的腐蝕速率對石油行業(yè)具有重要意義。目前，國內(nèi)外采用的金屬腐蝕防護(hù)方法主要有電化學(xué)保護(hù)法、涂層法及緩蝕劑法等。其中，緩蝕劑法因具有低毒、高效、便捷的特點而被廣泛應(yīng)用[4]。任曉光等研究了2-巰基苯并咪唑與復(fù)配緩蝕劑對N80鋼在HCl介質(zhì)中的緩蝕性能，結(jié)果表明，2-巰基苯并咪唑的加入抑制了電極陽極的腐蝕過程，而它與十六烷基三甲基溴化銨和硫脲復(fù)配后的緩蝕效果優(yōu)于單獨使用2-巰基苯并咪唑的性能[5]。Mahendra Yadavd等采用不同的氨基酸混合物作為鹽酸溶液中N80鋼的復(fù)配緩蝕劑進(jìn)行實驗，結(jié)果顯示，復(fù)配緩蝕劑具有很好的協(xié)同效應(yīng)，緩蝕效率隨復(fù)配緩蝕劑濃度的增大而增加[6]。但對復(fù)配后緩蝕機(jī)理的研究較少。

針對N80鋼在鹽酸溶液中的腐蝕情況，筆者采用X射線光電子能譜(XPS)儀，研究了N80鋼在加入單獨曼尼希堿、單獨鎢酸鈉緩蝕劑和它們通過不同配比形成的復(fù)配緩蝕劑的HCl腐蝕溶液中形成膜的表面、膜層深度的元素含量變化和結(jié)合能變化，以及復(fù)配緩蝕劑在N80鋼表面作用的緩蝕機(jī)理，同時采用電化學(xué)實驗方法對得出的結(jié)論進(jìn)行了相應(yīng)的驗證。

1 N80鋼緩蝕性能實驗

1.1 實樣制備

實驗中選用的材料為N80鋼，其具體化學(xué)成分見表1。

用線切割法將N80鋼加工成5 mm×5 mm×3 mm的小方塊和規(guī)格為?14.5 mm×3 mm的圓片，用400#、800#和1 000#金相砂紙將樣品測試面逐級打磨，再用拋光機(jī)將其拋光。最后依次用乙醇和重蒸水清洗，干燥后備用[7]。

表1 N80鋼化學(xué)成分 %

1.2 實驗設(shè)計

本次共設(shè)計了8組實驗，分別對應(yīng)于8種不同的腐蝕溶液，見表2。

實驗樣品均為分析純，實驗用重蒸水。將樣品N80鋼放在相應(yīng)的腐蝕溶液中浸泡18 h，待其形成穩(wěn)定的表面吸附膜之后，利用X射線光電子能譜儀對樣品表面進(jìn)行XPS測試。X射線光電子能譜儀采用的是日本島津-Kratos AXIS UltraDLD，Al-Kα為激發(fā)源，能量為1 486.68 eV，靶電流為10 mA，分析器傳輸能量為50 eV，濺射速度為2.4 nm/s，濺射角度為30°。以樣品N80鋼表面碳的結(jié)合能定標(biāo)。對XPS數(shù)據(jù)采用Avantage軟件進(jìn)行分峰以及擬合處理[8]。

表2 8組不同腐蝕溶液組成

利用Parstat2273電化學(xué)工作站測得在N2環(huán)境下60 ℃時第③～⑧組實驗的極化曲線和電化學(xué)阻抗譜。因為樣品除了浸泡時受外界環(huán)境中O2對它的影響外，X射線光電子能譜儀檢測過程中不存在O2對樣品的影響，故選用N2環(huán)境最接近XPS實驗檢測條件。

在自腐蝕電位下進(jìn)行電化學(xué)交流阻抗測試，掃描頻率為0.01～100 000 Hz，施加的體系擾動電壓幅值為5 mV，測試電位為開路電位。測定極化曲線時掃描速度為5 mV/s，掃描電位為-500～500 mV(相對于開路電位)。

2 N80鋼緩蝕性能實驗結(jié)果與討論

2.1 XPS分析

2.1.1膜層表面XPS全譜分析

15%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))鹽酸中加入3種緩蝕劑后N80鋼的XPS全譜圖見圖1。

圖1 3種緩蝕劑溶液中N80鋼XPS全譜圖

從圖1中曲線a可以看出，金屬表面膜的主要元素為C、N、O、Fe和Cl[9]。其中，C元素來自樣品和緩蝕介質(zhì)，N元素來自緩蝕介質(zhì)，O元素來自緩蝕介質(zhì)與外界環(huán)境，F(xiàn)e元素來自樣品，Cl元素來自溶液。N元素的存在證明曼尼希堿確實吸附在了N80鋼的表面，但Cl元素的峰仍然存在，表明曼尼希堿在金屬表面形成的膜結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，因此，N80鋼表面仍受到了腐蝕。

從圖1中曲線b中可以看出，浸泡18 h后形成沉淀膜的主要元素為C、Fe、Se、Cl、O、W和Na。其中，C、Fe和Se元素來自樣品，Cl元素來自溶液，O元素來自緩蝕介質(zhì)和外界環(huán)境，W和Na元素來自緩蝕介質(zhì)。W和Na元素峰的存在揭示了鎢酸鈉在金屬N80鋼表面沉淀的事實。同樣，因為鎢酸鈉在金屬表面形成的膜層不夠穩(wěn)定，所以在檢測中仍然出現(xiàn)了Cl元素的峰[10]。

從圖1中曲線c可以看出，復(fù)配緩蝕劑中所形成膜的表面主要元素為C、N、O、Fe、Se、W和Na。其中，C元素來自樣品與緩蝕介質(zhì)，N元素來自緩蝕介質(zhì)，O元素來自緩蝕介質(zhì)與外界環(huán)境，F(xiàn)e和Se元素來自樣品，Na和W元素來自緩蝕介質(zhì)。檢測結(jié)果中未出現(xiàn)Cl元素的峰，表明腐蝕產(chǎn)物不存在或含有極少量氯化物。這是因為復(fù)配后形成了致密的膜層，使得腐蝕氯離子很難擴(kuò)散到金屬表面，N80鋼表面被保護(hù)了起來，有效提高了緩蝕效率。

加入不同配比緩蝕劑溶液后N80鋼的XPS全譜圖見圖2。

圖2 加入不同配比緩蝕劑溶液后N80鋼XPS全譜圖

從圖2中可以看出，隨著緩蝕劑配比的增大，F(xiàn)e和O元素的峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，Cl元素的峰強(qiáng)度逐漸降低。不同配比的緩蝕劑會在N80鋼表面形成不同穩(wěn)定性或者致密性的膜層結(jié)構(gòu)。Cl元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)越低，F(xiàn)e元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)越多，說明膜層結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定，形成的保護(hù)膜的覆蓋度越大，N80鋼被保護(hù)得越好。

對比圖2中各配比下的全譜圖以及表3所列的N80鋼表面主要元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，改變緩蝕劑配比，Cl和Fe元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)也會發(fā)生相應(yīng)的變化。當(dāng)緩蝕劑配比為1∶1時，未檢測到Cl元素，同時Fe元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，達(dá)到10.79%，說明此配比條件最有效，復(fù)配緩蝕劑的緩蝕效果最好。

表3 加入不同配比緩蝕劑溶液后N80鋼表面主要元素含量

2.1.2膜層元素結(jié)合能分析

當(dāng)物體(體系)由2個或多個部分組成時，各組成部分之間存在一定相互吸引力使其結(jié)合在一起，結(jié)合能表示了各組成部分結(jié)合的緊密程度。被測元素的結(jié)合能變化與其周圍的化學(xué)環(huán)境有關(guān)，根據(jù)這一變化可以推測出該元素的化學(xué)結(jié)合狀態(tài)和價態(tài)[11]。結(jié)合能數(shù)值越大，分子(原子或原子核)的結(jié)構(gòu)就越穩(wěn)定。

N80鋼在8組腐蝕溶液中的表面Fe2p結(jié)合能見表4。當(dāng)加入單獨曼尼希堿時，F(xiàn)e2p結(jié)合能為707.19 eV；當(dāng)加入單獨鎢酸鈉時，F(xiàn)e2p結(jié)合能為709.13 eV。這說明鎢酸鈉中的鎢酸根與金屬表面鐵的結(jié)合能力更強(qiáng)，形成的膜層結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定。加入復(fù)配緩蝕劑后的Fe2p結(jié)合能均大于單獨使用曼尼希堿或鎢酸鈉緩蝕劑時的Fe2p結(jié)合能，說明復(fù)配后表面形成的保護(hù)膜致密程度更好。復(fù)配后，隨著曼尼希堿濃度的減小，其分子數(shù)隨之減少，更多的鎢酸根與Fe2+結(jié)合沉淀在了吸附膜的空隙處，使得緩蝕效果逐步提升。當(dāng)曼尼希堿與鎢酸鈉濃度均為0.000 2 mol/L(配比為1∶1)時，F(xiàn)e2p的結(jié)合能最大，為711.50 eV，表明此時膜層結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定，對N80鋼的保護(hù)作用最有效。

表4 N80鋼在8組腐蝕溶液中表面Fe2p結(jié)合能

N80鋼在濃度為0.000 2 mol/L的曼尼希堿與0.000 2 mol/L的鎢酸鈉復(fù)配緩蝕劑中浸泡18 h后，在刻蝕時間為250 s時的XPS譜中檢測到了C、N、O、Fe和Na元素，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為w(C)=25.17%、w(N)=0.77%、w(O)=35.56%、w(Fe)=36.12%和w(Na)=2.38%。在1∶1復(fù)配緩蝕劑的腐蝕溶液中，N80鋼表面膜層上浸泡形成的C、N、O、Fe、Na的光電子譜線以及Fe的俄歇譜線峰圖見圖3。

XPS的譜線結(jié)構(gòu)除了有光電子譜線外，還存在著衛(wèi)星峰(伴峰)、俄歇電子譜線、自旋-軌道分裂和鬼峰[12]。

圖3 1∶1復(fù)配緩蝕劑腐蝕溶液中浸泡形成的N80鋼表面膜層XPS譜線峰圖

圖3a中結(jié)合能為283.77 eV的C的s主峰C1s峰表示緩蝕劑分子中的C-C或者C-H鍵[13]。圖3b中N的s主峰N1s位于398.28 eV的主峰是緩蝕劑分子中的N-H鍵，這是緩蝕劑分子吸附在N80鋼表面的證據(jù)。同時在主峰的兩側(cè)還存在著不同強(qiáng)度的衛(wèi)星峰/伴峰[14，15]。圖3c中結(jié)合能為528.98 eV處表示腐蝕溶液中的溶解氧，而結(jié)合能為530.48 eV的峰為曼尼希堿分子中的C-O鍵。查閱關(guān)于含有不同價態(tài)Fe化合物的XPS譜文獻(xiàn)[13]以及XPS手冊可以知道，單質(zhì)Fe的Fe2p3結(jié)合能峰值為706.75 eV，F(xiàn)e2O3的Fe2p3結(jié)合能峰值為710.70 eV，且它們與其對應(yīng)的Fe2p1結(jié)合能的峰間距分別為13.2和13.6，即Fe2p1結(jié)合能分別為719.45 eV和724.30 eV。據(jù)此可以推斷圖3d中，705.68 ～718.68 eV為金屬表面的單質(zhì)鐵，708.38～721.78 eV為N80鋼表面的單質(zhì)鐵與氧反應(yīng)形成的Fe2O3。圖3e中結(jié)合能為1 072.94 eV的Na1s(Na的s主峰)峰對應(yīng)于緩蝕劑分子中的Na+。圖3f為Fe的俄歇電子能譜線，其(指Fe的俄歇電子)動能與入射光的能量hv(h為普朗克常量，v為入射光的頻率)無關(guān)[16]，位于784.0 eV和846.0 eV的特征峰表明Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)同時存在于N80鋼的表面，說明除了緩蝕劑分子與金屬表面的單質(zhì)Fe反應(yīng)生成二價鐵之外，溶解在腐蝕溶液中的氧同樣參與了吸附過程，氧化了金屬表面的Fe，促進(jìn)了緩蝕劑分子在N80鋼表面的吸附。

2.2 電化學(xué)分析驗證

2.2.1電化學(xué)阻抗譜

對于金屬-液體系的界面，交流阻抗行為表現(xiàn)為高頻區(qū)域的電化學(xué)反應(yīng)控制和低頻區(qū)域的擴(kuò)散控制[17]。N2環(huán)境下60 ℃時N80鋼在未加入緩蝕劑和加入不同配比緩蝕劑鹽酸腐蝕溶液中的Nyquist阻抗譜見圖4(阻抗值Z在電化學(xué)實驗中被定義為復(fù)數(shù)Z，Z(w)=Zre(w)+jZim(w)，橫坐標(biāo)Zre=|Z|cosθ，縱坐標(biāo)Zim=|Z|sinθ)。從圖4可以看出，未加入緩蝕劑時，腐蝕反應(yīng)阻力小，因此容抗弧的半徑也比較小。這是由于鹽酸中的Cl-從溶液擴(kuò)散到了金屬表面，對N80鋼表面造成了一定的腐蝕。加入不同配比的緩蝕劑后，其阻抗譜均表現(xiàn)出比未加緩蝕劑時更大的容抗弧。而在高頻區(qū)域，容抗弧代表電荷傳遞電阻，說明加入緩蝕劑后，腐蝕反應(yīng)阻力增大，緩蝕劑在金屬表面形成的保護(hù)膜減緩了腐蝕反應(yīng)速度，抑制了Cl-從溶液擴(kuò)散到金屬表面的過程[18]。對比發(fā)現(xiàn)，當(dāng)緩蝕劑配比為1∶1時，容抗弧的半徑最大，說明此配比條件下N80鋼表面受到的腐蝕最輕。

等效電路圖指用一些電學(xué)元件以及電化學(xué)元件構(gòu)成一個與測試所得電化學(xué)阻抗譜相同阻抗頻譜的電路。經(jīng)過對比分析，本實驗中采用誤差最小的R(Q(R(QR)))等效電路圖，見圖5。圖5中，Rs為腐蝕溶液電阻，Rf為膜電阻，Rct為電荷轉(zhuǎn)移電阻，Ω·cm2；Cf為金屬表面的膜電容，Cdl為雙電層電容，F(xiàn)/m2。

圖4 N80鋼在未加入及加入不同配比緩蝕劑腐蝕溶液中的阻抗譜

圖5 N80鋼在腐蝕溶液中的等效電路圖

③組～⑧組中電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct的擬合誤差依次為1.94×10-3、2.34×10-3、3.68×10-3、2.06×10-3、0.16×10-3、1.30×10-3，均在10%以內(nèi)，說明實驗結(jié)果與擬合結(jié)果較為一致，等效電路圖的擬合數(shù)據(jù)見表5。

由表5可以看出，加入一定配比的緩蝕劑后，溶液中的電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct均迅速增大，雙電層電容迅速降低。Rct的大小反映了電極-溶液界面電化學(xué)反應(yīng)速度的快慢。當(dāng)金屬表面覆蓋了緩蝕劑膜層后，膜對電荷傳遞的阻礙作用改變了電極-溶液界面的阻抗響應(yīng)，表現(xiàn)為Rct增大，即高頻區(qū)的容抗弧半徑增大[19]，同時表現(xiàn)為雙電層電容降低。表明加入緩蝕劑后，緩蝕劑膜對Cl-在溶液中的擴(kuò)散起到了阻礙作用，使得腐蝕反應(yīng)速度減小。對不同配比的緩蝕劑，其電荷轉(zhuǎn)移電阻和雙電層電容的變化程度不一樣。當(dāng)電荷轉(zhuǎn)移電阻增大程度相差不大時，雙電層電容越低，表示緩蝕效果越好。綜合考慮，緩蝕效果最好的緩蝕劑配比為1∶1，說明曼尼希堿和鎢酸鈉緩蝕劑對N80鋼在鹽酸溶液中的腐蝕有較好的緩蝕作用。

表5 等效電路圖擬合的電化學(xué)參數(shù)

根據(jù)交流阻抗譜中的電荷傳遞電阻，利用式(1)可以計算出金屬表面所形成保護(hù)膜的覆蓋度，計算結(jié)果見表5。

(1)

從表5數(shù)據(jù)可以看出，膜層覆蓋度隨加入不同配比緩蝕劑的變化而變化。膜層覆蓋度越大，金屬表面受到的腐蝕越輕。當(dāng)緩蝕劑配比為1∶0.1和1∶1時，膜層覆蓋度分別為99.85%和99.83%，相對其它組覆蓋程度最大。

2.2.2極化曲線

利用腐蝕電極極化曲線方程(2)對極化數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，N2環(huán)境下60 ℃時N80鋼在未加入和加入不同配比緩蝕劑腐蝕溶液中的擬合極化曲線見圖6，腐蝕動力學(xué)數(shù)據(jù)見表6。

(2)

式中，J和Jcorr分別為加入緩蝕劑和未加入緩蝕劑時的腐蝕電流密度，A/cm2；ΔE為有電流通過時電極的極化值，V；βa為陽極極化曲線斜率，βc為陰極極化曲線斜率，mV。

材料在腐蝕介質(zhì)中腐蝕電流密度的大小是評價其耐腐蝕性能的重要指標(biāo)之一，腐蝕電流密度越大，材料腐蝕越嚴(yán)重，反之耐腐蝕性能越好[20]。從圖6的極化曲線可以看出，N2環(huán)境下加入緩蝕劑后，曲線較未加入緩蝕劑時均出現(xiàn)了左移，即陰極腐蝕電流密度減小，而陽極腐蝕電流密度未發(fā)生明顯變化，表明復(fù)配緩蝕劑對N80鋼在鹽酸中的腐蝕主要表現(xiàn)為控制陰極反應(yīng)。緩蝕劑配比為1∶0.5、1∶0.8和1∶1時，腐蝕電位出現(xiàn)了負(fù)移，表明在加入緩蝕劑后，金屬表面形成的膜層對陰極反應(yīng)的阻滯能力大于對陽極反應(yīng)的阻滯能力。表6中腐蝕電流密度的變化與極化曲線一致。未加入緩蝕劑的腐蝕電流密度為86.98×10-5A/cm2，加入緩蝕劑后腐蝕電流密度迅速減小，最小為0.06×10-5A/cm2，此時緩蝕劑的配比為1∶1，說明此配比條件下的緩蝕效果最佳。

圖6 N80鋼在未加入及加入不同配比緩蝕劑腐蝕溶液中極化曲線

表6 N80鋼在未加入及加入不同配比緩蝕劑腐蝕溶液中動力學(xué)參數(shù)

3 結(jié)語

采用XPS、電化學(xué)實驗分析研究了N80鋼在不同配比緩蝕劑鹽酸溶液中的緩蝕行為。XPS實驗結(jié)果表明，曼尼希堿與鎢酸鈉緩蝕劑復(fù)配使用后，在N80鋼表面形成更加致密的膜層結(jié)構(gòu)，且當(dāng)配比為1∶1時，F(xiàn)e2p的結(jié)合能最大，復(fù)配效果最好。電化學(xué)實驗結(jié)果顯示，復(fù)配緩蝕劑對N80鋼在鹽酸中的腐蝕主要表現(xiàn)為控制陰極反應(yīng)，曼尼希堿與鎢酸鈉的配比為1∶1時腐蝕電流密度最小，緩蝕效果最好，膜層覆蓋度為99.83%。XPS分析結(jié)果與電化學(xué)實驗結(jié)果一致。

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CorrosionInhibitionEffectResearchofCompoundCorrosionInhibitorforN80SteelinHClSolutionMedium

HUJun1a，2，WANGTian-tian1a，WANGZhen1a，F(xiàn)ANAn1a，ZHENGMao-sheng1a，1b
(1.Northwest University，a. School of Chemical Engineering；b.Institute of Energy Technology and Application，Xi’an 710069，China；2.School of Materials Science and Engineering，Nanyang Technological University，Singapore 639798，Singapore)

The behavior of compound corrosion inhibitors was investigated based on X-ray photoelectron spectroscopy and electrochemical experiment. Mannich base and sodium tungstate were compounded as corrosion inhibitors. A series solution concentration and combine proportion was used for both Mannich base and sodium in the research. The results indicated that along with the increasing of the proportion, the corrosion current density decreases while the capacitance arc radius increases gradually. When the Mannich base and sodium tungstate concentration are both 0.000 2 mol/L and combined in a ratio of 1∶1, a maximum corrosion efficiency was obtained. In addition, microscopic analysis showed that compound corrosion inhibitor owns Fe2p binding energy larger than that the two single corrosion inhibitor either. It illustrated that sodium tungstate precipitation had effectively filled the lap in the Mannich base adsorption film and formed a dense film on N80 steel material surface, and an enhanced corrosion inhibition efficiency was obtained.

N80 steel；inhibitor；compound；X-ray photoelectron spectroscopy；electrochemical experiment

1000-7466(2017)06-0001-08

2017-05-30

國家自然科學(xué)基金(21676216)；中國博士后基金(2014M550507，2015T81046)；陜西省教育廳專項基金(14JK1751)；陜西省工業(yè)攻關(guān)項目(2014K08-28)

胡 軍(1982-)，男，陜西西安人，副教授，博士，從事腐蝕與防護(hù)研究工作。

TG174.41

A

10.3969/j.issn.1000-7466.2017.06.001

(張編)