董萬軍

（1.四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，四川成都610064；2.中國石油四川石化有限責(zé)任公司，四川成都611930）

國產(chǎn)催化劑在裂解汽油全餾分加氫一段反應(yīng)器開車總結(jié)

董萬軍1,2

（1.四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，四川成都610064；2.中國石油四川石化有限責(zé)任公司，四川成都611930）

裂解汽油作為乙烯裝置重要的副產(chǎn)品之一，其中含有大量的C6~C8芳烴產(chǎn)品，常用作芳烴抽提裝置的原料，在這之前，需要通過催化加氫反應(yīng)將其中的不飽和支鏈加氫飽和。裂解汽油加氫催化劑常采用鎳系催化劑，隨著催化劑國產(chǎn)化過程的加快，國產(chǎn)裂解汽油加氫催化劑使用范圍也越來越廣。分析總結(jié)了國產(chǎn)加氫催化劑在裂解汽油全餾分加氫一段反應(yīng)器的開車過程，有利于提高對(duì)國產(chǎn)加氫催化劑性能的認(rèn)識(shí)，便于生產(chǎn)過程中及時(shí)調(diào)整，穩(wěn)定裝置運(yùn)行，提高企業(yè)經(jīng)營效益。

裂解汽油加氫；國產(chǎn)催化劑；開車總結(jié)

0 概述

裂解汽油是烴類熱裂解生產(chǎn)乙烯時(shí)的副產(chǎn)品之一，因其中的C6~C8組分中含有豐富的芳烴產(chǎn)品，常作為芳烴抽提的重要原料，有時(shí)也被用于調(diào)和車用汽油。該裝置在乙烯裝置中起著承上啟下的重要作用[1]。而含有支鏈的芳烴中含有大量的不飽和烴基，工業(yè)生產(chǎn)中，通過催化加氫的方式，將其中的支鏈不飽和烴基加氫為飽和烷基，供給芳烴抽提裝置使用。加氫裝置的催化劑安全運(yùn)行的好壞，將會(huì)間接影響到乙烯裝置的生產(chǎn)，會(huì)對(duì)企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益產(chǎn)生直接的影響[2]。裂解汽油加氫裝置采用絕熱固定床兩段催化加氫工藝[3]。其中一段加氫采用低溫液相加氫方式，將其中的共軛二烯基側(cè)鏈加氫為單烯基，同時(shí)將苯乙烯加氫為乙苯；二段加氫以高溫氣相加氫方式進(jìn)行，將單烯基側(cè)鏈加氫為飽和烷基，最終的加氫汽油產(chǎn)品送往芳烴抽提裝置作為原料。裂解汽油加氫裝置運(yùn)行模式按照C5餾分脫除先后順序可分為前脫碳五流程和后脫碳五流程，后脫碳五流程也稱為全餾分加氫。加氫催化劑按其活性組分通常有鈀系和鎳系。近年來，由于用戶使用效果較好，裂解汽油加氫裝置鎳基催化劑的應(yīng)用越來越普遍。其價(jià)格優(yōu)勢(shì)也是比較明顯的，不少新建裝置紛紛首選用鎳基催化劑[4]。

1 工藝簡介

1.1 裝置工藝流程

中國石油四川石化公司35萬t/a裂解汽油加氫裝置采用法國AXENS公司生產(chǎn)專利技術(shù)，由美國S&W工程公司承擔(dān)工藝包設(shè)計(jì)，中國寰球工程公司承擔(dān)初步設(shè)計(jì)和詳細(xì)設(shè)計(jì)。裝置設(shè)計(jì)進(jìn)料量53 t/h，原料為乙烯裝置生產(chǎn)的裂解汽油，每年可生產(chǎn)28萬t加氫汽油作為芳烴抽提原料，9萬t加氫碳五循環(huán)回裂解爐繼續(xù)裂解，設(shè)計(jì)操作彈性在60%~120%之間。按照設(shè)計(jì)方案，裝置可以采用后脫碳五流程和前脫碳五流程運(yùn)行，目前，裝置按照后脫碳五流程運(yùn)行。

來自脫丁烷塔底部以及乙烯汽油汽提塔底部的裂解汽油混合后作為原料，進(jìn)入原料緩沖罐，由汽油加氫進(jìn)料泵升壓后，與氫氣匯合進(jìn)入一段加氫反應(yīng)進(jìn)出料換熱器預(yù)熱，開車期間，設(shè)計(jì)一臺(tái)進(jìn)料加熱器，利用低壓蒸汽將原料加熱至反應(yīng)初始溫度。經(jīng)過預(yù)熱后的裂解汽油和氫氣混合物進(jìn)入一段汽油加氫反應(yīng)器，在催化劑作用下發(fā)生加氫反應(yīng)，將其中含有共軛二烯基的芳烴加氫為單烯基芳烴，同時(shí)將苯乙烯加氫為乙苯。一段反應(yīng)器出料分別經(jīng)過進(jìn)出料換熱冷卻，熱、冷分離罐初步分離后，頂部氣相送往二段反應(yīng)器作為補(bǔ)充氫氣，底部液相一部分作為循環(huán)劑返回反應(yīng)器，用作稀釋原料中烯烴含量，控制反應(yīng)溫度，另一部分送往穩(wěn)定塔。在穩(wěn)定塔中，將溶解在汽油中部分氫氣以及C4以下的部分輕烴分離出來，塔頂氣相排往乙烯壓縮系統(tǒng)，底部液相進(jìn)入脫辛烷塔進(jìn)一步分離。脫辛烷塔設(shè)計(jì)為負(fù)壓塔，用于分離加氫汽油中的C9及以上組分，塔頂?shù)腃5~C8組分作為二段反應(yīng)器原料。二段反應(yīng)為高溫氣相催化加氫反應(yīng)，來自脫辛烷塔頂部的汽油與二段補(bǔ)充氫氣匯合，經(jīng)過二段進(jìn)出料換熱器預(yù)熱，開車初期，設(shè)計(jì)一臺(tái)進(jìn)料加熱器，利用12.0 MPa蒸汽將反應(yīng)物料加熱至反應(yīng)溫度。達(dá)到反應(yīng)初始溫度的物料進(jìn)入反應(yīng)器，在催化劑作用下，將其中的單烯基芳烴加氫飽和。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過進(jìn)出料換熱冷卻，氣液分離后，氣相中部分經(jīng)過氫氣壓縮機(jī)增壓后作為補(bǔ)充氫氣返回反應(yīng)器作為原料，部分經(jīng)過壓力控制排放至裂解氣壓縮系統(tǒng)達(dá)到控制氫氣純度的目的；液相中部分作為循環(huán)劑返回反應(yīng)器控制烯烴含量和反應(yīng)溫度，另一部分送往硫化氫汽提塔。在硫化氫汽提塔中，將二段反應(yīng)產(chǎn)物中的硫化氫分離出來，塔底物料送往脫戊烷塔繼續(xù)分離，脫戊烷塔將汽油中的C5及以下組分分離出來，塔底的C6~C8組分作為最終的加氫汽油產(chǎn)品送往芳烴抽提裝置作為原料。裂解汽油加氫裝置工藝流程簡圖如圖1所示。

R-1801A/S：一段加氫反應(yīng)器；C-1810：汽油加氫一段穩(wěn)定塔；C-1820：脫辛烷塔；R-1830：二段加氫反應(yīng)器；C-1840：硫化氫汽提塔；C-1850：脫戊烷塔圖1 裂解汽油加氫裝置工藝流程簡圖

1.2 工藝指標(biāo)

裂解汽油加氫裝置主要產(chǎn)品有加氫汽油、加氫碳五和加氫碳九，其主要工藝指標(biāo)如表1所示。

表1 裂解汽油加氫裝置主要產(chǎn)品工藝指標(biāo)

1.3 汽油加氫催化劑

四川石化裂解汽油加氫裝置一段加氫反應(yīng)器設(shè)計(jì)兩臺(tái)反應(yīng)器，按一開一備方式運(yùn)作。兩臺(tái)反應(yīng)器分別裝填不同催化劑，其中A臺(tái)反應(yīng)器裝填專利商提供的催化劑 （HTC 200），S臺(tái)由蘭州石化研究院提供 （LY-2008）。

2 一段反應(yīng)催化劑切換過程及裝置開車

2.1 切換準(zhǔn)備

一段反應(yīng)器S臺(tái)在原始開車期間，已經(jīng)活化完畢，處于氮?dú)飧綦x保壓狀態(tài)。在切換至S臺(tái)之前，要將其工藝流程準(zhǔn)備完畢，即打通R-1801S進(jìn)出料管線，拆除盲板。同時(shí)，由于催化劑隔離時(shí)間較長，要對(duì)整個(gè)床層用氮?dú)庵脫Q合格。

2.2 一段催化劑投用及裝置開車

2.2.1 一段催化劑投用及開車

按照設(shè)計(jì)方要求，一段反應(yīng)器催化劑在投用之前，要利用石腦油填充和浸泡S臺(tái)催化劑床層，四川石化提供的直餾石腦油規(guī)格如表2所示。

表2 直餾石腦油規(guī)格

來自罐區(qū)的直餾石腦油經(jīng)反應(yīng)器填充線自反應(yīng)器底部進(jìn)入，填充完畢后，關(guān)閉石腦油填充線，啟動(dòng)一段反應(yīng)器循環(huán)泵，開始反應(yīng)器石腦油循環(huán)，根據(jù)專利商提供的資料，循環(huán)時(shí)間控制在8 h以上，有利于油品充滿催化劑活性通道，提高催化效果。

反應(yīng)器石腦油循環(huán)完畢后，投用一段反應(yīng)加熱器開始升溫，利用低壓蒸汽將反應(yīng)器入口溫度升至反應(yīng)初始溫度，由于催化劑為首次使用，對(duì)其活性尚不能完全確定，故將入口溫度升至45℃時(shí)，開始接入裂解汽油開車。初期接入裂解汽油量控制在35 t/h左右，嚴(yán)密觀察反應(yīng)器床層溫度變化，床層溫度升高時(shí)，說明原料開始發(fā)生加氫反應(yīng)。此時(shí)，嚴(yán)格控制反應(yīng)器入口溫度，防止床層溫度快速上升產(chǎn)生 “飛溫”現(xiàn)象。待反應(yīng)一段時(shí)間后，取樣分析反應(yīng)器出口苯乙烯含量，直到達(dá)到要求 （苯乙烯含量小于0.5%wt），若低于該指標(biāo)，緩慢提高入口溫度以增加加氫反應(yīng)深度。

2.2.2 前分餾系統(tǒng)調(diào)整及開車

來自一段反應(yīng)器的產(chǎn)物進(jìn)入汽油加氫穩(wěn)定塔，塔底溫度135℃，壓力為0.4 MPa，該塔的作用為脫除一段反應(yīng)產(chǎn)生的輕烴組分以及攜帶的氫氣，塔底物料進(jìn)入脫辛烷塔中，該塔采用負(fù)壓精餾方式，塔底溫度180℃，塔頂溫度83℃，壓力為 -11kPa，將C9以上烴類組分從塔底脫除，塔頂?shù)腃5~C8組分中含有大量的單烯基芳烴，該部分物料需要經(jīng)過二段加氫反應(yīng)器將單烯基芳烴加氫為飽和芳烴。

2.2.3 二段反應(yīng)系統(tǒng)開車

二段反應(yīng)系統(tǒng)主要用于將C5~C8組分中的單烯基芳烴加氫為飽和芳烴，開車期間，二段反應(yīng)系統(tǒng)處于氫氣循環(huán)狀態(tài)，利用裂解爐來的4.0 MPa蒸汽將入口溫度加熱至200℃。C5~C8組分進(jìn)入二段反應(yīng)器，在催化劑作用下，加氫為飽和芳烴，同時(shí)脫除汽油中的硫等雜質(zhì)元素。產(chǎn)物經(jīng)過冷卻分離后，進(jìn)入后分餾系統(tǒng)。2.2.4 后分餾系統(tǒng)開車及全系統(tǒng)調(diào)整

后分餾系統(tǒng)為硫化氫氣體塔和脫戊烷塔。在硫化氫汽體塔中，將二段反應(yīng)產(chǎn)生的硫化氫氣體從汽油中分離出去，塔底溫度151℃，塔頂壓力0.7 MPa。在脫戊烷塔中，將其中的C5及其以下組分脫除，剩余的C6~C8組分作為加氫汽油送往芳烴抽提裝置，塔底溫度128℃，塔頂溫度72℃，壓力0.18 MPa。

加氫汽油產(chǎn)品合格后，逐漸提高裝置負(fù)荷至53 t/h，調(diào)整系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行，密切觀察一段反應(yīng)器，確保反應(yīng)器床層溫度在設(shè)計(jì)要求的范圍內(nèi)。同時(shí)，由于受四川石化裂解原料影響，裂解汽油產(chǎn)量超出設(shè)計(jì)指標(biāo)，為平衡裂解汽油罐存，緩慢將裝置負(fù)荷提高至60 t/h。

2.3 一段催化劑切換前后的工藝參數(shù)及產(chǎn)品指標(biāo)

四川石化裂解汽油加氫裝置設(shè)計(jì)一段反應(yīng)器為兩臺(tái)，兩臺(tái)反應(yīng)器分別裝填不同催化劑，切換前A臺(tái)運(yùn)行，切換后S臺(tái)運(yùn)行。催化劑切換前后的工藝參數(shù)及產(chǎn)品指標(biāo)分別如表3、表4所示。

表3 一段反應(yīng)器催化劑切換前后工藝參數(shù)

表4 一段反應(yīng)催化劑切換前后加氫汽油指標(biāo)

2.4 切換過程中遇到的問題及處理方式

裂解汽油加氫裝置催化劑切換期間，從裝置開始停車，至催化劑切換完畢，裝置重新開車至產(chǎn)品合格，總共用時(shí)46 h，比預(yù)期的96 h節(jié)省一半以上時(shí)間，圓滿完成了切換任務(wù)，為乙烯裝置高負(fù)荷運(yùn)行提供了便利條件?，F(xiàn)將切換及開車期間裝置遇到的問題予以討論。

2.4.1 物料平衡

（1）氫氣平衡。汽油加氫一段催化劑切換期間，恰好處于煉油區(qū)渣油加氫裝置更換催化劑期間。由于渣油加氫裝置停車，為節(jié)約成本，制氫裝置處于停車狀態(tài)，乙烯裝置自產(chǎn)的氫氣全部供給煉油氫氣總管，為穩(wěn)定氫氣壓力及用量，保證整個(gè)煉化一體化裝置運(yùn)行平穩(wěn)，根據(jù)公司安排，汽油加氫停車、開車期間，與乙烯裝置協(xié)同配合，平穩(wěn)操作，穩(wěn)定氫氣管網(wǎng)壓力。

（2）裂解汽油平衡。裂解汽油儲(chǔ)罐設(shè)計(jì)為3臺(tái)，每臺(tái)儲(chǔ)量5 000 t，由于乙烯裝置負(fù)荷較高，且裂解汽油收率較高，在汽油加氫停車、開車期間，汽油罐存較高。為避免產(chǎn)生由于催化劑切換造成裂解汽油罐存居高不下的困難，在停車切換催化劑之前，盡可能將裂解汽油罐存降低至最低液位。切換期間，在保證安全前提下，盡可能提高工作效率，爭取盡快完成切換工作，保證乙烯裝置在高負(fù)荷運(yùn)行。

2.4.2 一段反應(yīng)器溫度控制

一段反應(yīng)器催化劑切換完成，開車升溫期間，為防止反應(yīng)器升溫速度過快產(chǎn)生 “飛溫”現(xiàn)象，控制反應(yīng)器升溫速率在20℃/h左右。同時(shí)，由于該催化劑為首次使用，故開車期間入口溫度在達(dá)到設(shè)計(jì)溫度之前，即開始引入裂解汽油開車，當(dāng)反應(yīng)器床層溫度開始上升至平穩(wěn)后，根據(jù)反應(yīng)器出口苯乙烯含量，逐步提高入口溫度至設(shè)計(jì)值，直到反應(yīng)器出口苯乙烯含量達(dá)到要求。

2.4.3 開車時(shí)間安排

根據(jù)乙烯裝置運(yùn)行以及裂解汽油罐存情況，汽油加氫一段催化劑切換完成后，需要在最短時(shí)間內(nèi)完成開車工作。為節(jié)省時(shí)間，汽油加氫裝置在停車期間，塔系統(tǒng)處于全回流操作狀態(tài)，二段反應(yīng)系統(tǒng)處于氫氣循環(huán)狀態(tài)。開車過程中，一段反應(yīng)系統(tǒng)引入原料調(diào)整期間，前分餾系統(tǒng)即開始升溫調(diào)整，同時(shí)，二段反應(yīng)系統(tǒng)投用開車加熱器，利用氫氣升溫。當(dāng)一段反應(yīng)器運(yùn)行合格后，前分餾系統(tǒng)基本運(yùn)行正常，二段反應(yīng)器入口溫度也達(dá)到要求，此時(shí)可以直接向二段反應(yīng)器進(jìn)料。如此，便可在短時(shí)間內(nèi)完成催化劑切換，保證整個(gè)裝置平穩(wěn)生產(chǎn)。

2.4.4 一、二段反應(yīng)器床層溫升

汽油加氫一段反應(yīng)主要將共軛烯烴加氫為單烯烴，同時(shí)，為保證雙烯烴全部加氫，大約10%的單烯烴也會(huì)加氫，二段反應(yīng)將其中的單烯烴全部加氫飽和。一、二段反應(yīng)系統(tǒng)相互制約，當(dāng)一段反應(yīng)系統(tǒng)效果不佳時(shí)，勢(shì)必影響到二段反應(yīng)系統(tǒng)。一段反應(yīng)催化劑切換后，由于催化劑首次投用，其活性完全表現(xiàn)出來需要一定時(shí)間，開車初期，反應(yīng)器床層溫升較低，出口苯乙烯含量較高，造成二段反應(yīng)器溫升較高。為解決該問題，逐漸提高一段反應(yīng)器入口溫度，同時(shí)適當(dāng)降低循環(huán)量，以提高一段加氫反應(yīng)深度，待一段反應(yīng)器出口溫度升高一定值后，二段反應(yīng)器溫升隨之降低，反應(yīng)系統(tǒng)趨于穩(wěn)定。

3 結(jié)果與討論

3.1 切換及開車過程

裂解汽油加氫裝置從停車到一段催化劑切換完成，再到開車至正常狀態(tài)，總共用時(shí)46 h，整個(gè)過程安全環(huán)保高效，圓滿完成了既定任務(wù)和目標(biāo)，順利實(shí)現(xiàn)了國產(chǎn)加氫催化劑在裂解汽油全餾分加氫一段反應(yīng)器的應(yīng)用。切換過程確保了公司氫氣管網(wǎng)壓力穩(wěn)定，同時(shí)，停車、開車期間，塔系統(tǒng)全回流操作，二段反應(yīng)系統(tǒng)氫氣循環(huán)，且一段反應(yīng)系統(tǒng)開車調(diào)整期間，前分餾系統(tǒng)及二段反應(yīng)系統(tǒng)即開始升溫調(diào)整，為盡快實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品合格節(jié)省了大量時(shí)間，穩(wěn)定了裂解汽油罐存，保證乙烯裝置高負(fù)荷生產(chǎn)。

3.2 切換前后工藝參數(shù)

由表3可以看出，一段反應(yīng)器催化劑在切換前后，工藝參數(shù)基本一致，說明兩種催化劑活性基本相同，國產(chǎn)催化劑在裂解汽油全餾分加氫裝置一段反應(yīng)器的成功使用，將為后續(xù)催化劑國產(chǎn)化進(jìn)程提供一定的工業(yè)基礎(chǔ)。同時(shí)，工藝參數(shù)也略有不同，如反應(yīng)器出、入口溫度，反應(yīng)壓力，循環(huán)量等，相對(duì)于切換前由專利商提供的催化劑，國產(chǎn)催化劑在這些方面略有下降，就其原因分析，可能是由于催化劑活性成分的含量不同造成，但差別并不是特別明顯，這也說明國產(chǎn)催化劑已經(jīng)能夠完全替代國外廠家提供的催化劑。

3.3 切換前后產(chǎn)品指標(biāo)

由表4可以看出，一段反應(yīng)器催化劑在切換前后，加氫汽油產(chǎn)品指標(biāo)均在控制范圍內(nèi)，總硫切換前的平均值為0.2 μg/g，切換后的平均值為0.28 μg/g，切換后的總硫略微升高，但并沒有明顯變化，這可能是受原料影響，也可能是操作原因，但整體在控制范圍內(nèi)，這也說明整個(gè)切換過程實(shí)現(xiàn)了既定目標(biāo)。

4 結(jié)語

裂解汽油作為乙烯裝置重要的副產(chǎn)品，其中含有的高濃度芳烴，常作為重要的工業(yè)原料。裂解汽油加氫裝置穩(wěn)定運(yùn)行，直接關(guān)系到乙烯裝置乃至整個(gè)煉化一體化項(xiàng)目的平穩(wěn)運(yùn)行，決定著企業(yè)的經(jīng)營效益。因此，保證裂解汽油加氫裝置平穩(wěn)高效運(yùn)行，在煉化企業(yè)生產(chǎn)過程中顯得尤為重要。另外，隨著催化劑國產(chǎn)化過程的不斷加快，裂解汽油加氫催化劑特別是一段加氫催化劑國產(chǎn)化過程的成功實(shí)現(xiàn)，必將吸引越來越多的煉化企業(yè)，嘗試使用國產(chǎn)催化劑以降低生產(chǎn)成本，提高企業(yè)運(yùn)營效益。

[1] 陳皓.裂解汽油加氫裝置流程設(shè)計(jì)方案優(yōu)化 [J].石油化工設(shè)計(jì)，2005，22（3）：1-3.

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[4] 趙寶春.裂解汽油一段加氫催化劑HTC-200的應(yīng)用研究 [D].大慶：東北石油大學(xué)，2015.

START-UP SUMMARY FOR THE FIRST REACTOR OF PYROLYSIS GASOLINE PLANT USING HOMEMADE CATALYST ON FULL CUTTING FRACTION HYDROGENATING PROCESS

DONG Wan-jun1,2
(1.School of Chemical Engineering， Sichuan University， Chengdu Sichuan 610064， China.2.Petrochina Sichuan Petrochemical Co.， Ltd.， Chengdu Sichuan 611930， China)

As one of the most important co-product in ethylene plant，pyrolysis gasoline contains large amounts of C6~C8 arene， which is usually used as raw material for aromatics extraction plant， after hydrogenated to saturated by catalytic hydrogenation reaction.With the rapid development of catalyst，homemade pyrolysis gasoline catalyst，which usually contains nickel，has been more and more widely used.Analyzed and summarized the start-up process with homemade hydrogenation catalyst used in the first reactor of pyrolysis gasoline full hydrogenation plant， provided the knowledge of homemade catalyst，adjusted production process， stabilized plant running condition， and improved enterprise performance..

pyrolysis gasoline hydrogenation，homemade catalyst， start-up summary

TE624.9；TE966

B

10.3969／j.issn.1672-500x.2017.04.006

1672-500X(2017)04-0021-06

2017-10-18

董萬軍 （1986-），男，甘肅古浪人，工程師，主要從事乙烯、裂解汽油加氫等裝置的技術(shù)生產(chǎn)工作。