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過氧化鈣降解水體中的阿莫西林*

2017-12-27 07:18:02周綠山龐明楊劉長路
化學(xué)工程師 2017年12期
關(guān)鍵詞:雞蛋殼燒杯阿莫西林

周綠山 ,龐明楊 ,劉長路 ,2,賴 川 ,2,游 酸 ,辜 芳

(1.四川文理學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院,四川 達(dá)州 635000;2.國家城市污水處理及資源化工程技術(shù)研究中心 川東分中心,四川 達(dá)州 635000;3.綠色催化四川省高校重點實驗室,四川 自貢 643000)

過氧化鈣降解水體中的阿莫西林*

周綠山1,2,3*,龐明楊1,劉長路1,2,賴 川1,2,游 酸1,辜 芳1

(1.四川文理學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院,四川 達(dá)州 635000;2.國家城市污水處理及資源化工程技術(shù)研究中心 川東分中心,四川 達(dá)州 635000;3.綠色催化四川省高校重點實驗室,四川 自貢 643000)

以鈣鹽法為基礎(chǔ),將利用NaOH溶液去膜制備得到的雞蛋殼粉用于合成CaO2,采用間接碘量法分析可知,其產(chǎn)品純度為68.59%。采用X多晶粉末衍射儀(XRD)和場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)對產(chǎn)品進(jìn)行結(jié)構(gòu)與組成分析,證實合成所得的產(chǎn)品是CaO2混合物,結(jié)晶以紡錘體形為主,并相互團(tuán)聚形成內(nèi)空氣囊形。把自制的CaO2用于阿莫西林降解研究,以單因素實驗法考察了過氧化鈣用量、降解時間、降解溫度對實驗的影響,并通過利用重鉻酸鉀法分析溶液的化學(xué)需氧量(COD)。實驗結(jié)果表明:當(dāng)阿莫西林初始濃度為0.1000g·L-1時,采用0.15g CaO2在30℃條件下反應(yīng)50min,此時阿莫西林的降解率約為71.33%。

過氧化鈣;阿莫西林;降解;雞蛋殼;化學(xué)需氧量

水是生命之源,優(yōu)質(zhì)的水源是我們生存的根本。近年來,由于水體被污染的報道層出不窮,對人類的生活生產(chǎn)造成極大的影響。黨的十八以來,在如何建設(shè)生態(tài)文明的實踐問題上,習(xí)近平總書記提出了要樹立“綠水青山就是金山銀山”的強(qiáng)烈意識。因此,開展水體污染治理任重而道遠(yuǎn)。在對我國主要水域進(jìn)行多年跟蹤調(diào)查發(fā)現(xiàn),我國河流湖泊中已有多達(dá)158種藥物和個人護(hù)理品被檢出,對于醫(yī)藥用量較大的抗生素已檢出68種,主要有黃胺類、喹諾酮類、四環(huán)素類、大環(huán)內(nèi)酯類、β-內(nèi)酰胺類等[1]。水體中抗生素主要來源有抗生素藥物生產(chǎn)過程中的廢水、醫(yī)用抗生素的濫用,以及農(nóng)業(yè)生產(chǎn)過程中的農(nóng)藥殘留等等[2-5]。含抗生素廢水的處理早在上世紀(jì)40年代就已開始研究,從直接利用中和、沉淀、氧化等物理化學(xué)反應(yīng)處理逐步發(fā)展到好氧、厭氧生物處理,但隨著污水排放標(biāo)準(zhǔn)的不斷提高,再使用單純的物化或生物處理方法已然達(dá)不到要求,于是發(fā)展起了物化與生物相結(jié)合的處理技術(shù)[6]。近幾年,在基于高級氧化反應(yīng)的基礎(chǔ)上,涌現(xiàn)出了一批利用光、電輔助降解抗生素廢水的研究。Rosenfeldt[7]等在過氧化氫降解抗生素的基礎(chǔ)上輔以紫外光照,有效地提高了抗生素的降解率。Arslan-Alaton[8,9]等通過研究對比芬頓和類芬頓在黑暗和光照條件下對盤尼西林的去除影響,實驗結(jié)果表明采用高級氧化能較有效地降低溶液的化學(xué)需氧量(COD),當(dāng)輔以光照和延長處理時間時可不斷提升處理效果。Gong[10]等在結(jié)合高級氧化的優(yōu)缺點的基礎(chǔ)上,通過對溶液進(jìn)行通電,研究了電芬頓反應(yīng)對左氧氟沙星降解的影響,實驗發(fā)現(xiàn)電芬頓反應(yīng)能有效降解左氧氟沙星。雖然高級氧化在抗生素降解率上比其他方法都較高,但同時該方法也存在過氧化氫利用率較低等不足。阿莫西林是常用的抗生素之一,在水體中也經(jīng)常被檢測出,對其除去與降解主要有吸附法[11-14]、光催化法[15]、輻照法[16]、類芬頓法[17,18]等等。對于吸附法和光催化法,研究的方向著重在新材料的研發(fā)上;而輻照法則集中在發(fā)掘不同的射線對阿莫西林等有機(jī)難降解物質(zhì)的降解影響上;在類芬頓法研究方面,除了持續(xù)研究不同方法相結(jié)合處理阿莫西林外,還有就是尋找不斷提高H2O2利用率的方法與工藝。CaO2是一種綠色環(huán)保的無機(jī)材料,在水環(huán)境中能緩慢生成H2O2而釋氧,依據(jù)此特性,CaO2廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、水產(chǎn)、環(huán)保、水果保鮮等行業(yè)[19,20]。本文主要研究CaO2單獨使用時在阿莫西林降解過程中的作用與影響因素,以期在阿莫西林降解研究方面提供新方法、新工藝,為提高H2O2利用率尋找新途徑,同時不斷發(fā)掘廢棄雞蛋殼利用新途徑。

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

本次實驗所用的雞蛋殼是從市場蛋糕店收集而來,30%H2O2、HCl(AR)、NH3·H2O(AR)均為成都科龍化工試劑廠生產(chǎn),阿莫西林標(biāo)準(zhǔn)品(阿拉丁試劑);阿莫西林膠囊(湖北科倫制藥有限公司)。

D8-Advance型X射線多晶粉末衍射儀(德國Bruker);SUPRA55型高分辨率場發(fā)射掃描電子顯微鏡(德國ZEISS);SHB-Ⅲ循環(huán)水式真空泵(鄭州長城科工貿(mào)有限公司);101-2AB型電熱鼓風(fēng)干燥箱(天津市泰斯特儀器有限公司);DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌(鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司)等。其他均為常規(guī)玻璃儀器。

1.2 實驗方法

1.2.1 CaO2的制備將在市場收集的雞蛋殼先洗凈去膜(30%的NaOH溶液浸泡72h,中途每間隔24h更換一次溶液并除去分離出的雞蛋殼膜),在105℃恒溫干燥箱中干燥2h,接著取出干燥好的雞蛋殼進(jìn)行研磨,并用100目標(biāo)準(zhǔn)篩進(jìn)行篩分得到雞蛋殼粉,將其置于干燥的廣口試劑瓶中備用。取5.0g預(yù)處理好的雞蛋殼粉于250mL燒杯中,在不斷攪拌的情況下,向其緩慢加入10mL蒸餾水和80mL HCl(1+5)。待其反應(yīng)完全之后進(jìn)行減壓抽濾,并用10mL HCl(1+5)和30mL蒸餾水洗滌濾渣,所得濾液全部轉(zhuǎn)移至干凈的250mL燒杯中。將燒杯置于磁力攪拌器中,在不斷攪拌和室溫條件下,向燒杯中滴加75mL H2O2和8mL NH3·H2O,反應(yīng)45min后停止攪拌,陳放30min,接著溶液進(jìn)行減壓抽濾、洗滌,所得固體產(chǎn)品先于60℃下恒溫干燥30min,再在140℃條件下恒溫干燥60min,最終得到CaO2。

1.2.2 分析方法與產(chǎn)品表征 CaO2的純度采用間接碘量法進(jìn)行分析。其計算式如下:

式中CNa2S2O3:Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液的摩爾濃度,mol·L-1;VNa2S2O3:滴定消耗Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積,mL;MCaO2:CaO2的摩爾質(zhì)量,g·moL-1;mCaO2:CaO2的精確質(zhì)量,g。

利用X-射線多晶粉末衍射儀(XRD)進(jìn)行物相分析,其操作條件為:采用Cu靶Kα1射線,工作電壓和電流分別為40kV、40mA,掃描角度范圍10°~90°,步長 0.05°,每步 0.1s。

對待測樣品進(jìn)行噴金處理后采用高分辨率場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察其微觀形貌結(jié)構(gòu)及顆粒大小。

1.2.3 阿莫西林降解實驗 在0.1000g·L-1的阿莫西林(膠囊)溶液中加入不同量的自制過氧化鈣,控制降解時間和反應(yīng)溫度,將反應(yīng)后的溶液進(jìn)行離心分離(8000r·min-1,30min),收集濾液并移取 25mL進(jìn)行COD分析。記錄數(shù)據(jù)并按下述公式進(jìn)行降解率換算。

式中 c0:阿莫西林(膠囊)原溶液的COD值;c:阿莫西林(膠囊)溶液降解后的COD值。

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立

準(zhǔn)確稱取0.1000g阿莫西林標(biāo)準(zhǔn)品于250mL燒杯中,加入適量蒸餾水使其溶解,然后將其轉(zhuǎn)入1000mL容量瓶中,搖勻,定容,并儲存于暗室中。取一定量的0.1000g·L-1阿莫西林標(biāo)準(zhǔn)品溶液稀釋為0.02、0.04、0.06、0.08g·L-1。準(zhǔn)確移取 25mL標(biāo)準(zhǔn)品溶液,利用重鉻酸鉀法測定溶液的COD值。將實驗數(shù)據(jù)經(jīng)線性回歸可得:y=708.91x-12.761,R2=0.9938。其中,y為阿莫西林溶液的COD值;x為阿莫西林溶液濃度,g·L-1。

2.2 CaO2的制備

采用1.2.1所述的實驗方案進(jìn)行CaO2制備,對所得產(chǎn)品進(jìn)行純度分析,其結(jié)果見表1。

表1 CaO2的純度Tab.1 Calcium peroxide purity

由表1可知,采用雞蛋殼為原料制備CaO2的方法切實可行,其純度可達(dá)68.59%,與人工去膜制備得到的 CaO2[19,20]相比略低。

圖1 CaO2的XRD圖Fig.1 XRD image of calcium peroxide

在JADE6.0軟件中,由XRD測試數(shù)據(jù)與標(biāo)準(zhǔn)譜圖進(jìn)行對比,2θ=30.3、35.6、47.3、51.6、53.2、60.9、61.8處的衍射峰與CaO(2PDF#02-0865)的主峰相吻合,但除了這些衍射峰的存在,在圖譜中還有許多較強(qiáng)的衍射峰,經(jīng)過與標(biāo)準(zhǔn)圖譜對比,結(jié)合實驗制備過程與條件,確定這些峰主要是CaO2·2H2O2和方解石型CaCO3。另外還有些雜峰未能匹配到相應(yīng)物質(zhì),其原因是雞蛋殼本身含有有機(jī)物和微量元素,在制備過程中可能被夾帶入了產(chǎn)品。

圖2顯示了CaO2的形貌特征。

圖2 CaO2的SEM圖Fig.2 SEM image of calcium peroxide

由圖2a可知,CaO2的結(jié)構(gòu)以紡錘體為主,當(dāng)晶粒生長到一定程度時就開始相互聚集,形成如圖2b所示的內(nèi)空氣囊形(線框標(biāo)識出的地方),囊壁非常薄,在其表面還粘附一些雜質(zhì),主要是以無定型顆粒團(tuán)聚在一起。

2.3 阿莫西林的降解

2.3.1 CaO2用量的影響 用電子分析天平分別精確稱取 0.05、0.10、0.15、0.20、0.25、0.30g CaO2,加入盛有200mL 0.1000g·L-1阿莫西林溶液的250mL燒杯中,放置于已加熱到30℃的集熱式加熱攪拌器中,恒溫水浴,即時攪拌90min,然后進(jìn)行過濾分離,取25mL澄清濾液進(jìn)行COD分析,經(jīng)降解率計算公式換算可得不同過氧化鈣用量下的降解率,見圖3。

圖3 CaO2用量對降解率的影響Fig.3 Effect of calcuim peroxide dosage on degradation rate peroxide dosage

由圖3可知,CaO2的用量對降解阿莫西林有一定的影響,隨著CaO2用量增多,CaO2處理阿莫西林溶液降解率升高。當(dāng)CaO2的用量約0.15g時,降解率為66.6%,此時降解率最大,降解效果最好。因此,CaO2處理阿莫西林溶液的最佳用量是0.15g。

2.3.2 降解時間的影響 用電子分析天平精確稱取9 份 0.1000gCaO2,分別加入盛有 200mL 0.1000g·L-1阿莫西林溶液的250mL燒杯中,放置于已加熱30℃的集熱式加熱攪拌器中,恒溫水浴,分別即時攪拌10、20、30、40、50、60、90、120、150min,然后進(jìn)行過濾分離,取25mL澄清濾液進(jìn)行COD分析,經(jīng)降解率計算公式換算可得不同降解時間下的降解率,見圖4。

圖4 不同降解時間對降解率的影響Fig.4 Effect of degradation times on degradation rate

由圖4可以看出,降解時間對C2O2降解阿莫西林有一定的影響,隨著降解時間增大,C2O2處理阿莫西林溶液降解率增大,當(dāng)降解時間為50min時,降解率為65.22%,存在較佳降解效果。當(dāng)降解時間大于50min時,隨著時間的延長,C2O2降解阿莫西林的效果逐漸變差,其主要原因可能是所使用的過氧化鈣量不足,前期因物理吸附的阿莫西林在C2O2消耗的同時被脫附出來,從而造成降解率下降。所以過C2O2處理阿莫西林溶液的最佳降解時間是50min。

2.3.3 反應(yīng)溫度的影響 用電子分析天平精確稱取7 份 0.1000gC2O2,加入盛有 200mL0.1000g·L-1阿莫西林溶液的250mL燒杯中,并放置于已加熱到20、30、40、50、60℃的集熱式加熱攪拌器中,恒溫水浴,即時攪拌90min,然后進(jìn)行過濾分離,取25mL澄清濾液進(jìn)行COD分析,經(jīng)降解率計算公式換算可得不同降解溫度下的降解率,見圖5。

圖5 不同降解溫度對降解率的影響Fig.5 Effect of degradation temperatures on degradation rate

由圖5可知,溫度對CaO2降解阿莫西林有一定影響,隨著溫度的升高,CaO2處理阿莫西林溶液的降解率增大。當(dāng)溫度為30℃時,降解率為65.56%,此時降解率最大,降解效果最好。所以CaO2處理阿莫西林溶液的最佳反應(yīng)溫度是30℃。

由單因素實驗可知,用CaO2處理阿莫西林溶液(0.1000g·L-1),其最佳操作條件為:CaO2用量為0.15g,降解時間為50min,反應(yīng)溫度為30℃。

2.3.4 驗證實驗 用電子分析天平精確稱取3份0.15g CaO2,分別加入盛有 200mL 0.1000g·L-1阿莫西林溶液的250mL燒杯中,然后放置于已加熱到30℃的集熱式加熱攪拌器中,恒溫水浴,即時攪拌50min,接著對沉淀物進(jìn)行過濾分離,取25mL澄清濾液進(jìn)行COD分析,經(jīng)降解率計算公式換算可得不同CaO2用量下的降解率,結(jié)果見表2。

表2 驗證實驗結(jié)果Tab.2 Results of verification experiment

由表2可知,在最佳條件下用CaO2處理阿莫西林溶液的降解率可達(dá)71.33%。

3 結(jié)論

(1)用堿處理雞蛋殼制備CaO2時,所得產(chǎn)品的純度約為68.59%。

(2)利用XRD和SEM對產(chǎn)品進(jìn)行物相分析可知,所得產(chǎn)品是CaO2混合物,顆粒以紡錘體形為主,并相互團(tuán)聚形成內(nèi)空氣囊形。

(3)將自制的CaO2用于降解阿莫西林研究,結(jié)果表明:當(dāng)阿莫西林初始濃度為0.1000g·L-1時,采用0.15gCaO2在30℃條件下反應(yīng)50min,此時阿莫西林的降解率約為71.33%。

(4)利用廢棄雞蛋殼制備的CaO2處理阿莫西林溶液有較好的效果,為阿莫西林降解研究開創(chuàng)了思路,同時很好地實現(xiàn)了固廢資源化。

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Degradation of amoxicillin using calcium peroxide in Aqueous solution*

ZHOU Lv-shan1,2,3*,PANG Ming-yang1,LIU Chang-lu1,2,LAI Chuan1,2,YOU Suan1,GU Fang1
(1.School of Chemistry and Chemical Engineering,Sichuan University of Arts and Science,Dazhou 635000,China;2.National Engineering Research Center for Municipal Wastewater Treatment and Reuse(East Sichuan sub-center),Dazhou 635000,China;3.Key Laboratory of Green Catalysis of Higher Education Institutes of Sichuan,Sichuan University of Science and Engineering,Zigong 643000,China)

On the basis of calcium salt method,the no membrane eggshell powder pretreated by sodium hydroxide solution was used to synthesize calcium peroxide.The purity of product was 68.59%,which was obtained by indirect iodometric method.X polycrystalline powder diffraction(XRD)and high resolution field emission scanning electron microscopy(SEM)were adopted to analyze product structure and composition.It was confirmed thatthe synthesized product was a mixture of calcium peroxide,and the crystals were mainly spindle-shaped and agglomerated with each other to form a hollow air bag.The self-made calcium peroxide was used in Amoxicillin degradation study.The amount of calcium peroxide,the degradation time and temperature were investigated by single factor experiment,and the chemical oxygen demand (COD)of different solutions were detected according to potassium dichromate method.The results showed that 1.5g calcium peroxide was added into 0.1000g·L-1Amoxicillin aqueous solution to remove amoxicillin at 30℃ and reaction 30min,the degradation rate was 71.33%.

calcium peroxide;Amoxicillin;degradation;eggshell;chemical oxygen demand

TQ132.3+2;X592

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20171205

2017-10-09

四川省教育廳項目(16ZB0361);大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計劃項目(201610644016,201610644004,201710644008);綠色催化四川省高校重點實驗室開放項目(LYJ1605)

周綠山(1987-),男,碩士,講師,2014年畢業(yè)于昆明理工大學(xué)化學(xué)工程專業(yè),主要從事環(huán)境化工方面的研究。

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