王付玉，李 航，卞瑞慶，張鵬軍

（長慶石化公司 運(yùn)行四部，陜西 咸陽 712000）

催化汽油含H2S對DSO汽油加氫工藝的影響分析

王付玉，李 航，卞瑞慶，張鵬軍

（長慶石化公司 運(yùn)行四部，陜西 咸陽 712000）

本文概述了DSO汽油加氫技術(shù)特點(diǎn)，并針對長慶石化汽油加氫裝置催化汽油原料硫含量波動情況，分別從工藝調(diào)整、現(xiàn)場裝置和化驗(yàn)室分析數(shù)據(jù)、原料組成方面分析，發(fā)現(xiàn)裝置波動原因是催化汽油含硫化氫造成，通過上游催化裝置除去原料中硫化氫后，裝置基本恢復(fù)正常，為以后同類情況的處理提供解決方案。

DSO技術(shù)；催化汽油；硫含量；硫化氫

1 DSO技術(shù)概況

長慶石化60萬t·a-1催化汽油加氫裝置于2013年11月24日一次開車成功，裝置采用中國石油石油化工研究院的催化汽油選擇性加氫脫硫DSO專利技術(shù)。裝置以該院自主開發(fā)的GHC-11，GHC-31和GHC-32為催化劑，以本公司催化裝置的催化汽油為原料，經(jīng)過脫砷、預(yù)加氫后經(jīng)分餾塔切割為輕、重汽油組分，重汽油經(jīng)加氫脫硫和加氫后處理與輕汽油混合至罐區(qū)，作為國V/國IV排放標(biāo)準(zhǔn)汽油的調(diào)和組分，裝置流程簡圖見1。

圖1 催化汽油加氫裝置工藝流程簡圖Fig.1 Schematic diagram of process of hydrogenation device of catalytic gasoline

各反應(yīng)單元的原理不盡相同，脫砷反應(yīng)器的作用是脫去原料中的砷，避免下游單元催化劑毒害；預(yù)加氫單元主要發(fā)生催化汽油原料的二烯烴選擇性飽和反應(yīng)和輕質(zhì)硫化物重質(zhì)化反應(yīng)；加氫脫硫單元主要發(fā)生機(jī)硫化物轉(zhuǎn)化為烴類和硫化氫化學(xué)反應(yīng)；加氫后反應(yīng)器內(nèi)主要進(jìn)行硫醇、硫醚和少量二硫化物的脫硫反應(yīng)。

2 60萬t·a-1汽油加氫裝置運(yùn)行工況

汽油加氫裝置自開工以來運(yùn)行工況整體平穩(wěn)。然而，自2015年2月末至3月底，催化汽油原料硫含量變化波動較大，其變化趨勢見圖2。

圖2 催化汽油原料硫含量趨勢圖Fig.2 Trend chart of sulfur content in FCC gasoline

由圖2可以看出，2月27D之前催化汽油的硫含量為130×10-6左右，但是之后出現(xiàn)了較大波動，原料硫含量最高242×10-6、最低116×10-6，且呈無規(guī)則變化趨勢，而在4月1號后，催化汽油原料的硫含量又恢復(fù)至正常。此外，原料的硫醇含量高達(dá)71×10-6，遠(yuǎn)超設(shè)計(jì)值17×10-6，這必定引起產(chǎn)品硫含量和硫醇含量的不合格，表1為輕汽油硫含量和混合汽油的硫醇含量數(shù)據(jù)。

表1 輕汽油硫含量和混合汽油的硫醇含量Tab.1 Sulfur content of light gasoline and mercaptan of mixed gasoline

正常工藝條件下，混合汽油硫醇含量小于10×10-6，而表1顯示輕汽油硫含量較高，混合汽油的硫醇含量也遠(yuǎn)大于10×10-6。這種情況會對全廠汽油池產(chǎn)品質(zhì)量造成沖擊。為此，部門通過調(diào)整反應(yīng)苛刻度和輕汽油抽出比例改善產(chǎn)品質(zhì)量。

3 問題解決路徑

3.1 工藝參數(shù)的調(diào)整

在原料硫含量異常的前提條件下，為保證產(chǎn)品質(zhì)量，區(qū)塊首先考慮反應(yīng)溫度和輕重汽油切割比例兩個工藝參數(shù)的調(diào)整。

3.1.1 反應(yīng)溫度調(diào)整 其他操作條件確定后，反應(yīng)溫度是最有效的調(diào)控產(chǎn)品質(zhì)量的手段。因此區(qū)塊在國IV汽油生產(chǎn)工況下首先提高了3個反應(yīng)器的反應(yīng)溫度。

圖3 產(chǎn)品總硫、硫醇的含量及辛烷值損失Fig.3 Total sulfur，mercaptan content and octane loss

由圖3可以看出，預(yù)加氫反應(yīng)溫度由102℃升至110℃，加氫脫硫反應(yīng)溫度自220℃升至232℃，后處理反應(yīng)溫度自252℃升至265℃。由于3個反應(yīng)器溫度的提高都會加深反應(yīng)深度，并且3個反應(yīng)器的溫度變化也是相互關(guān)聯(lián)的，這里以加氫脫硫反應(yīng)器的反應(yīng)溫度為例。由圖3中可以看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，混合汽油硫含量降至35×10-6以下，產(chǎn)品硫醇含量下降至15×10-6以下，但是辛烷值損失增加較大，由原來的0.3增大到后來的1.5。

因此，反應(yīng)溫度的升高使得產(chǎn)品質(zhì)量稍有改善，如產(chǎn)品硫含量有所下降，但是產(chǎn)品硫醇含量及辛烷值損失值并沒有達(dá)到正常國IV生產(chǎn)工況下的質(zhì)量要求。

3.1.2 輕重汽油切割比例調(diào)整 預(yù)加氫反應(yīng)后的催化汽油中的硫隨著石油餾分沸程的升高而增加，大部分硫集中在重餾分中，而烯烴主要存在于輕餾分中。因此，催化汽油脫除的硫主要是重汽油餾分中的硫。

輕重汽油切割比例指輕汽油抽出量與重汽油量的比值。正常生產(chǎn)工況下，輕汽油的總硫含量隨著輕汽油抽出比例增加而降低。因此，部門嘗試采取將輕汽油抽出比例逐漸降低的方案來降低混合汽油的硫含量，輕汽油抽出比例由45%降低至34%，輕汽油終餾點(diǎn)也由75℃對應(yīng)降至62℃，抽出比調(diào)整后輕汽油的總硫含量變化見圖4。

圖4 原料異常工況輕汽油的總硫含量變化趨勢Fig.4 Variation trend of total sulfur content of light gasoline in the abnormal condition of feedstock

由圖4可知，正常工況下輕汽油切割比例由45%降至34%時，輕汽油的硫含量由42×10-6降低到14×10-6，而催化汽油原料大幅波動工況下，輕汽油抽出比例由43%降低至34%時，輕汽油的硫含量由原來的47×10-6左右降低至36×10-6左右，并且硫含量不隨輕汽油切割比例的降低而降低。由此可見，以上兩個工藝參數(shù)不是引起波動的主要途徑。

3.2 現(xiàn)場分析與化驗(yàn)室分析數(shù)據(jù)

3.2.1 裝置現(xiàn)場分析數(shù)據(jù) 為了進(jìn)一步查找上述問題原因，外操人員分析了分餾塔頂氣相硫化氫濃度，化驗(yàn)分析顯示分餾塔頂氣相H2S濃度在10～90×10-6范圍波動，見圖5。

圖5 分餾塔頂氣相硫化氫濃度Fig.5 Concentration of hydrogen sulfide in the gas phase of the tower

正常情況下分餾塔頂氣相中幾乎不含H2S，圖5表明，分餾塔頂氣相中硫化氫含量由正常值低于10×10-6急劇增加到70～90×10-6的范圍內(nèi)波動，說明分餾塔頂氣相中硫化氫是由催化汽油原料中攜帶。3.2.2 化驗(yàn)室分析數(shù)據(jù) 與此同時，化驗(yàn)室在分析催化汽油原料硫醇含量時發(fā)現(xiàn)，由于催化汽油原料含H2S，導(dǎo)致硫醇無法分析，這也是催化汽油原料中含有H2S的另一個佐證。

為了定量催化汽油中H2S的含量，化驗(yàn)室使用硫酸鎘溶液進(jìn)行定量分析，分析結(jié)果顯示催化汽油中的含量已達(dá)到52×10-6。

綜上所述，催化裂化汽油中H2S的存在是導(dǎo)致原料硫含量波動、產(chǎn)品質(zhì)量不合格的誘因。

3.3 催化汽油含H2S對原料及產(chǎn)品質(zhì)量的影響

H2S在常溫常壓狀態(tài)下即可與小分子烯烴反應(yīng)生成硫醇。含H2S的催化汽油進(jìn)入裝置后，H2S聚集在分餾塔頂部，在一定操作條件下H2S與塔頂輕汽油中的小分子烯烴反應(yīng)生成硫醇，而且部分溶解在輕汽油中的H2S會攜帶至后路逐漸發(fā)生生成硫醇的反應(yīng)，造成混合汽油硫醇含量不合格的結(jié)果。

3.4 解決方法

經(jīng)過分析，這與上游的催化裂化裝置汽提塔使用未脫硫的干氣作為汽提介質(zhì)，干氣攜帶的H2S溶解入油品導(dǎo)致催化汽油含H2S，導(dǎo)致下游汽油加氫裝置操作波動。為了從根本上解決問題，催化裂化裝置汽提塔汽提介質(zhì)由干氣汽提改為蒸汽汽提，變更后下游汽油加氫裝置的原料及產(chǎn)品質(zhì)量逐漸恢復(fù)正常，表2為4月初催化汽油、輕汽油、混合汽油硫含量及產(chǎn)品硫醇含量的化驗(yàn)分析數(shù)據(jù)。

表2 原料及產(chǎn)品分析數(shù)據(jù)Tab.2 Analysis data of feedstock and product

4 結(jié)論

（1）2015年3月份，長慶石化DSO汽油加氫裝置的催化汽油原料硫含量異常波動的原因是催化汽油含H2S。

（2）DSO汽油加氫裝置加工含H2S的原料，產(chǎn)品硫醇含量異常，僅通過提高反應(yīng)苛刻度和降低輕汽油抽出比例來提高硫的脫除率效果不佳。

（3）降低催化汽油H2S含量后汽油加氫裝置生產(chǎn)數(shù)據(jù)基本恢復(fù)正常，說明催化劑活性和選擇性未受破壞。

［1］ 胡媛媛，劉勇.DSO-FCC汽油加氫脫硫技術(shù)開發(fā)與應(yīng)用［J］.廣州化工，2012，40（16）:174-176.

［2］ 蘭玲，鞠雅娜.催化裂化汽油加氫脫硫（DSO）技術(shù)開發(fā)及工業(yè)試驗(yàn)［J］.石油煉制與化工，2010，（11）:53-56.

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Influence analysis of catalytic gasoline containing hydrogen sulfide on gasoline hydrogenation technology of DSO

WANG Fu-yu，LI Hang，BIAN Rui-qing，ZHANG Peng-jun
（The fourth department of changqing petrochemical corporation，Xianyang 712000，China）

This paper summarizes the characteristics of gasoline hydrogenation technology of DSO，and analyze process adjustment，field device，lab analysis data and composition of the feedstock based on fluctuation of sulfur in FCC gasoline feedstock of changqing petrochemical company.We found catalytic gasoline containing hydrogen sulfide caused fluctuation，unit returned to normal by removing the hydrogen sulfide of feedstock from upstream catalytic device，which offer a solution for similar situation.

DSO technology；catalytic gasoline；sulfur content；hydrogen sulfide

TE96

B

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20171265

2017-08-10

王付玉（1987-），女，陜西省咸陽市人，2011年畢業(yè)于中國石油大學(xué)（華東），化學(xué)工程，專業(yè)碩士，從事汽柴油加氫方面工作。