顏曉琴 劉 艷 吳明鷗 譚雪琴 張小兵 閔 杰 王向林

1.中國石油西南油氣田公司天然氣研究院 2.國家能源高含硫氣藏開采研發(fā)中心3.中國石油西南油氣田公司川中油氣礦磨溪天然氣凈化廠4.中國石油西南油氣田公司重慶天然氣凈化總廠遂寧龍王廟凈化廠5.中國石油西南油氣田公司重慶天然氣凈化總廠萬州分廠

醇胺脫硫溶液中鐵離子的來源及其影響研究

顏曉琴1,2劉 艷3吳明鷗1,2譚雪琴1,2張小兵4閔 杰5王向林4

1.中國石油西南油氣田公司天然氣研究院 2.國家能源高含硫氣藏開采研發(fā)中心3.中國石油西南油氣田公司川中油氣礦磨溪天然氣凈化廠4.中國石油西南油氣田公司重慶天然氣凈化總廠遂寧龍王廟凈化廠5.中國石油西南油氣田公司重慶天然氣凈化總廠萬州分廠

通過分析天然氣凈化裝置中水樣和固體樣品開展模擬實驗,研究了醇胺脫硫溶液中鐵離子的來源及其影響。研究結果表明,醇胺脫硫溶液中鐵離子含量增大,是因為裝置中產生了較多的碳酸亞鐵、乙酸亞鐵等溶解度較高的腐蝕產物;脫硫溶液中鐵離子含量增大后,會與硫化氫反應生成硫化亞鐵沉淀,硫化亞鐵沉淀不斷積累,堵塞部分塔盤和富液過濾器,繼而導致裝置出現(xiàn)攔液問題。

天然氣凈化裝置 醇胺脫硫溶液 鐵離子

醇胺脫硫溶液(以下簡稱脫硫溶液)中的雜質積累到一定程度,會降低天然氣凈化裝置的脫硫脫碳性能,導致裝置運行不平穩(wěn)[1-2]。因此,天然氣凈化廠在生產過程中非常關注脫硫溶液中的雜質變化情況。通常,對熱穩(wěn)定鹽、陰離子等腐蝕性雜質和烴類等致泡性雜質關注較多,陽離子則很少被關注[3-10]。但在分析天然氣凈化廠脫硫溶液時發(fā)現(xiàn),個別凈化廠脫硫溶液中的鐵離子含量異常高,而這些天然氣凈化裝置均存在不同程度的攔液。因此,對天然氣凈化廠脫硫溶液中鐵離子的來源及其影響進行了研究。

1 實驗

1.1 試劑、材料與儀器

甲基二乙醇胺(質量分數(shù)99.42%);H2S(摩爾分數(shù)2.02%,其余為CH4);CO2(摩爾分數(shù)10.01%,其余為CH4);所用水均為去離子水。

Optima 8000電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(美國珀金埃爾默公司);ICs-1100離子色譜分析儀(美國賽默飛世爾科技公司);XPert Powde X射線衍射儀(荷蘭帕納科公司);JSM-6510掃描電子顯微鏡(日本電子株式會社);X-act X射線能譜儀(牛津儀器科技(上海)有限公司);Nicolet iS10傅里葉紅外光譜儀(美國賽默飛世爾科技公司);DTG-60同步熱分析儀(日本島津企業(yè)管理(中國)有限公司)。

1.2 脫硫溶液中陽離子組成分析

本研究所采集的脫硫溶液樣品來自中國石油西南油氣田公司下屬各天然氣凈化廠,每個凈化廠選1套脫硫裝置,共13套裝置,在各套裝置的貧胺液取樣口采集脫硫溶液樣品,用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定脫硫溶液中各種陽離子的含量。為方便表述,下文將13套裝置依次編為1#、2#、3#……12#、13#裝置。后續(xù)因研究需要,再次在13#裝置的富胺液取樣口采集脫硫溶液樣品,同樣采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定其陽離子含量。

1.3 裝置中固體污物組成分析

在13套裝置中,13#裝置運行最不平穩(wěn),頻繁發(fā)生攔液情況。臨停檢修時發(fā)現(xiàn),該裝置吸收塔、再生塔、富液過濾器、貧液粗濾器處均出現(xiàn)大量污物。分別在這4個部位采集污物樣品,原料氣分離器上的污物量較少,但為了進行對比,也在此處進行了樣品采集。圖1為13#裝置不同部位采集的固體污物樣品。原料氣分離器和富液過濾器的污物均為黑色,見圖1(a);再生塔、貧液粗濾器處的污物剛取出來時是黑色,在空氣中放置一段時間后變成紅棕色,見圖1(b);再生塔內局部表面附著了一種銀灰色且有金屬光澤的塊狀物,見圖1(c),其數(shù)量較少;吸收塔中的污物剛取出來時也是黑色,在空氣中放置一段時間后變成黑棕色,見圖1(d)。

用有機溶劑萃取并測定污物上的有機物,采用X射線衍射相分析、掃描電子顯微鏡-X射線能譜成分分析、傅里葉紅外光譜分析、差熱分析等方法對污物樣品進行分析。

1.4 固體污物溶解實驗

用新鮮甲基二乙醇胺和去離子水(鐵離子質量分數(shù)均小于0.1×10-6)配制40%(w)的甲基二乙醇胺水溶液。將13#裝置再生塔、富液過濾器的固體污物樣品分別加入此水溶液中,然后將溶液加熱至沸騰,5分鐘后將溶液過濾除去未溶物,取清液分析其中的鐵離子含量。

1.5 含鐵離子脫硫溶液與H2 S、CO2的反應實驗

將1.4節(jié)中過濾獲得的清液平分成兩份,一份通入H2S(摩爾分數(shù)2.02%,其余為CH4),另一份通入CO2(摩爾分數(shù)10.01%,其余為CH4),觀察溶液的變化情況。

2 結果與討論

2.1 脫硫溶液中陽離子分析結果

上述13套天然氣凈化裝置脫硫溶液中的陽離子除鈉離子外,其他陽離子質量分數(shù)大都小于10×10-6,見表1。12#裝置和13#裝置脫硫溶液中的鐵離子質量分數(shù)大于10×10-6,特別是13#裝置,其脫硫溶液中鐵離子質量分數(shù)高達76.01×10-6。

表1 凈化廠脫硫溶液樣品陽離子組成分析結果Table 1 Analysis results of cationic composition of the desulfurization solution samples from purification plants w/10-6

對這13套裝置原料氣分離水和凈化廠除鹽水的分析結果表明,除鹽水中的陽離子含量極低,脫硫溶劑中鈉離子質量分數(shù)也低于1×10-6;原料氣分離水含有鈣、鎂、鉀、鈉,其中鈉離子含量最高,其質量分數(shù)從百萬分之幾百到百萬分之幾千不等,有的甚至高達百分之幾?？梢?脫硫溶液中的鈉離子含量高,主要原因可能是原料氣攜帶的含鈉鹽氣田水進入了裝置。

但是,13#裝置的原料氣分離水和用于配制脫硫溶液的甲基二乙醇胺和除鹽水中的鐵離子質量分數(shù)均小于0.1×10-6,這就無法解釋該裝置脫硫溶液中鐵離子含量異常高的原因。有兩個現(xiàn)象值得注意:①脫硫溶液中鐵離子含量較高的11#裝置、12#裝置和13#裝置均有攔液情況發(fā)生,特別是13#裝置,運行十分不平穩(wěn),頻繁出現(xiàn)攔液問題,攔液程度也最嚴重;②對13#裝置富胺液的分析結果表明,富胺液中鐵離子質量分數(shù)顯著降低,最高6×10-6,最低＜1×10-6。

2.2 脫硫溶液中鐵離子來源分析

2.2.1 固體污物在脫硫溶液中的溶解性

前述脫硫溶液分析結果表明,13#裝置的貧胺液中鐵離子含量高,但富胺液中鐵離子含量很低,說明該裝置脫硫溶液中鐵離子含量增加的情況發(fā)生在再生塔,而非吸收塔。因此,有必要測試再生塔內固體污物在脫硫溶液中溶解形成鐵離子的可能性。此外,考慮到富液中的污物可能沒有被富液過濾器過濾完全,從而進入了再生塔,也測試了富液過濾器固體污物在脫硫溶液中溶解形成鐵離子的可能性。

所配制的40%(w)甲基二乙醇胺水溶液中鐵離子質量分數(shù)小于0.1×10-6。在再生塔黑色固體污物變成紅棕色前加入此溶液,加熱至沸騰5分鐘后,溶液中鐵離子質量分數(shù)增至96.3×10-6。將再生塔銀色塊狀固體污物加入此溶液,加熱至沸騰5分鐘后,溶液中鐵離子質量分數(shù)僅0.7×10-6。將富液過濾器固體污物加入此溶液,加熱至沸騰5分鐘后,溶液中鐵離子質量分數(shù)增至65.4×10-6。上述溶液冷卻至約40℃后,溶液中鐵離子含量變化不大。

以上實驗結果表明,上述固體污染物均會在甲基二乙醇胺水溶液中部分溶解形成鐵離子,其中再生塔黑色固體污物溶解產生的鐵離子量最多,富液過濾器污物次之,而再生塔銀色塊狀固體污物溶解產生鐵離子的量很少。可見,13#裝置貧胺液中的鐵離子主要來自再生塔內黑色固體污物。

2.2.2 再生塔內固體污物來源

要明確13#裝置貧胺液中鐵離子含量高的根本原因,需要弄清再生塔內固體污物來源。再生塔內固體污物來源有兩個:①裝置內部腐蝕產物;②原料氣攜帶污物。如果再生塔內固體污物主要來自原料氣攜帶污物,則其組成應與原料氣分離器固體污物的組成緊密關聯(lián)。

原料氣分離器固體污物樣品分析結果如下:差熱分析表明,此污物在氮氣中加熱,在30～600℃不分解;紅外分析未檢測出明顯的特征峰;掃描電子顯微鏡-X射線能譜分析表明,該污物由鐵和硫兩種元素組成;X射線衍射相分析表明,該污物中的晶體物質為FeS和Fe3S4,見圖2,與掃描電子顯微鏡-X射線能譜分析結果吻合。綜上所述,原料氣分離器固體污物主要由FeS和Fe3S4兩種物質組成。

再生塔黑色固體污物樣品分析結果如下:差熱分析表明,此污物在氮氣中加熱,在約279℃出現(xiàn)了一個較大的失重峰,見圖3;紅外分析檢測出碳酸根和乙酸根的特征峰,見圖4;掃描電子顯微鏡-X射線能譜分析結果表明,該污物由鐵、碳、氧和硫4種元素組成,其中碳元素質量分數(shù)是硫元素質量分數(shù)的4倍。紅外檢測出碳酸鹽,元素分析表明,樣品中金屬元素為鐵,所以樣品中的碳酸鹽應該是鐵的碳酸鹽。此外,樣品放置一段時間后逐漸變成紅棕色,與鐵的碳酸鹽易水解生成紅棕色Fe(OH)3的性質吻合;又因為樣品在279℃左右分解,與FeCO3在280℃左右分解的性質吻合,所以樣品中所含鐵的碳酸鹽應為FeCO3。X射線衍射相分析結果表明,該污物中的晶體物質為FeCO3和FeS2,見圖5。綜上所述,再生塔內的污物主要由FeCO3、FeS2和Fe(C2H3O2)2組成。

再生塔內銀灰色塊狀物樣品分析結果如下:差熱分析表明,此塊狀物在氮氣中加熱,在30～600℃不分解;紅外分析未檢測出明顯的特征峰;掃描電子顯微鏡-X射線能譜分析表明,該污物由鐵和硫兩種元素組成;X射線衍射分析結果表明,該污物中的晶體物質為FeS2,見圖6?？梢?再生塔內銀灰色塊狀物主體是FeS2。

綜上所述,13#裝置原料氣分離器固體污物主要由FeS和Fe3S4兩種物質組成,其組成與再生塔中的固體污物主體(FeCO3、FeS2和Fe(C2H3O2)2)明顯不同。現(xiàn)場調研資料顯示,該廠原料天然氣中H2S質量濃度為78～100 g/m3,CO2質量濃度高達135～167 g/m3,其脫硫溶液中乙酸根含量高于腐蝕控制指標。高濃度的H2S、CO2和乙酸根,加之再生塔較高的操作溫度,均會加劇裝置的腐蝕?，F(xiàn)場腐蝕監(jiān)測結果也表明,該裝置再生塔腐蝕嚴重。以上分析與現(xiàn)場調研結果非常吻合。因此,13#裝置再生塔內的污物不是來自原料氣攜帶污物,而是裝置內部腐蝕形成的腐蝕產物。

2.2.3 脫硫溶液中鐵離子含量增大的原因

FeS2在醇胺溶液中的溶解度很小,但FeCO3和Fe(C2H3O2)2在醇胺溶液中的溶解度較大。如果再生塔中腐蝕產物少,或者腐蝕產物以FeS2為主,不會出現(xiàn)貧胺液中鐵離子含量高的情況。但是,當再生塔中產生了大量FeCO3和Fe(C2H3O2)2腐蝕產物時,由于這類腐蝕產物比較容易溶解在脫硫溶液中,會導致脫硫溶液中鐵離子含量顯著增大。13#裝置檢修時,確實在再生塔內發(fā)現(xiàn)較多主體為FeCO3和Fe(C2H3O2)2的固體污物,見圖7,圖中污物因暴露在空氣中,已由黑色變成紅棕色。

綜上所述,脫硫溶液中鐵離子含量增大,是因為裝置中產生了較多溶解度較高的腐蝕產物。

反過來,脫硫溶液中鐵離子的含量也反映了裝置的腐蝕情況。從13套天然氣凈化裝置脫硫溶液的分析結果可以看出,大部分運行正常的天然氣凈化裝置脫硫溶液中鐵離子含量均較低,說明其腐蝕程度較輕,或者其腐蝕產物以FeS2為主。

2.3 鐵離子對裝置運行的影響分析

2.3.1 含鐵離子脫硫溶液與H2S、CO2的反應

在鐵離子質量分數(shù)為96.3×10-6的脫硫溶液中通入CO2(摩爾分數(shù)10.01%,其余為CH4)未生成沉淀,溶液中鐵離子含量無變化,見圖8左側吸收管;向此溶液中通入H2S(摩爾分數(shù)2.02%,其余為CH4),溶液中生成大量黑色沉淀,見圖8右側吸收管和圖9,溶液中鐵離子質量分數(shù)降至小于1×10-6。此實驗結果與凈化廠取樣分析結果一致,即貧胺液中鐵離子含量高,貧胺液與含硫天然氣反應后形成的富胺液中鐵離子含量很低。將黑色溶液過濾,濾出物外觀見圖10,分析結果表明,此濾出物為FeS。

2.3.2 FeS沉淀的影響

13#裝置吸收塔固體污物樣品分析結果如下:差熱分析表明,此污物在氮氣中加熱,在約279℃有一個小失重峰,說明此污物含少量FeCO3;紅外分析檢測出碳酸根;掃描電子顯微鏡與X射線能譜分析表明,該污物中由鐵、碳、氧和硫4種元素組成,其中,硫元素質量分數(shù)是碳元素質量分數(shù)的5倍;X射線衍射分析結果表明,該污物中的晶體物質為FeS,見圖11。綜上所述,吸收塔污物由FeS和少量FeCO3組成。

富液過濾器固體污物樣品分析結果如下:差熱分析表明,此污物在氮氣中加熱,在30～600℃不分解;紅外分析未檢測出明顯的特征峰;掃描電子顯微鏡與X射線能譜分析結果表明,該污物由鐵和硫兩種元素組成;X射線衍射分析結果表明,該污物中的晶體物質為FeS,與掃描電子顯微鏡與X射線能譜分析結果吻合。綜上所述,富液過濾器污物主體為FeS。

原料氣分離器固體污物主要由FeS和Fe3S4兩種物質組成,但在吸收塔、富液過濾器固體污物樣品中均未檢測出Fe3S4,說明該裝置吸收塔內、富液過濾器上的固體污物主要不是來自原料氣攜帶的污物,而是來自裝置自身產生的FeS沉淀,即含鐵離子脫硫溶液與H2S反應生成的FeS沉淀;也說明FeS沉淀會部分滯留在吸收塔塔盤和富液過濾器上。不難預測,吸收塔塔盤和富液過濾器上的FeS達到一定量后,會造成塔盤堵塞和富液過濾器堵塞。

2.3.3 鐵離子對裝置運行的影響

綜上所述,脫硫溶液中出現(xiàn)鐵離子后,在吸收塔內就會生成FeS沉淀,同時,脫硫溶液中的鐵離子含量降低。FeS沉淀部分被吸收塔塔盤、富液過濾器攔截下來。鐵離子含量很低的富胺液進入再生塔后,會溶解部分FeCO3、Fe(C2H3O2)2等腐蝕產物和FeS,使溶液中的鐵離子含量再次升高后回到吸收塔,在吸收塔內與原料天然氣中的H2S反應又生成沉淀,如此循環(huán)反復,使得被吸收塔塔盤、富液過濾器攔截下來的FeS沉淀越來越多,最終導致部分塔盤和富液過濾器發(fā)生堵塞(見圖12和圖13),繼而造成裝置出現(xiàn)攔液問題。

3 結論

(1)脫硫溶液中鐵離子含量增加,是因為裝置中產生了較多溶解度較高的腐蝕產物。FeCO3、Fe(C2H3O2)2和FeS在脫硫溶液中的溶解度較高,FeS2在脫硫溶液中的溶解度低。

(2)脫硫溶液中鐵離子的含量也反映了裝置的腐蝕情況。當天然氣凈化裝置內的腐蝕產物以FeCO3和Fe(C2H3O2)2為主且量較大時,脫硫溶液中鐵離子含量顯著增加;而如果腐蝕產物少或腐蝕產物以FeS2為主,則不會出現(xiàn)脫硫溶液中鐵離子含量高的情況。

(3)脫硫溶液中鐵離子含量增大后,會與H2S生成FeS沉淀,FeS沉淀不斷積累,會堵塞部分塔盤和富液過濾器,繼而導致裝置出現(xiàn)攔液問題。

(4)采取防腐措施緩解天然氣凈化裝置內部腐蝕,降低脫硫溶液中的鐵離子含量,可減少裝置中堵塞物生成量,有助于解決凈化裝置攔液問題。

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Study on the source and influence of iron ions in alkanolamine desulfurization solution

Yan Xiaoqin1,2,Liu Yan3,Wu Mingou1,2,Tan Xueqin1,2,Zhang Xiaobing4,Min Jie5,Wang Xianglin4

1.Research Institute of Natural Gas Technology,PetroChina Southwest Oil&Gasfield Company,Chengdu,Sichuan,China;2.National Energy R&D Center of High Sulfur Gas Ex ploitation,Chengdu,Sichuan,China;3.Moxi Natural Gas Purification Plant of Central Sichuan Oil&Gas District,PetroC hinaSouthwest Oil&Gasfield Company,Suining,Sichuan,China;4.Suining Longwangmiao Purification Plant of Chongqing Natural Gas Purification Plant General,PetroChina Southwest Oil&Gasfield Company,Suining,Sichuan,China;5.Wanzhou Branch of Chongqing Natural Gas Purification Plant General,PetroChina Southwest Oil&Gasfield Company,Wanzhou,Chongqing,China

The source and influence of iron ion in alkanolamine desulfurization solution were studied by analyzing the sample and carrying out the simulation experiment.The results showed that the increase of iron ion content in alkanolamine desulfurization solution was due to the formation of corrosion products,such as ferrous carbonate and ferrous acetate,which had high solubility;while the iron ion content in the desulfurization solution increased,the iron ion will react with the hydrogen sulfide to generate ferrous sulfide precipitation,and the ferrous sulfide precipitation will accumulate continuously and block the tray and rich liquid filter,ultimately lead to unit liquid flooding.

natural gas purification unit,alkanolamine desulfurization solution,iron ion

國家科技重大專項“四川盆地大型碳酸鹽巖氣田開發(fā)示范工程”(2016ZX05052)。

顏曉琴(1975-),女,高級工程師,畢業(yè)于四川大學化工系,碩士學歷(工學碩士),現(xiàn)就職于中國石油西南油氣田公司天然氣研究院,從事天然氣處理與加工研究工作,已發(fā)表論文10篇,多次獲司、局級科技獎勵。E-mail:yanxq@petrochina.com.cn

TE644

A

10.3969/j.issn.1007-3426.2017.06.002

2017-06-05;編輯:溫冬云