周 理 李曉紅 沈 琳 羅 勤 郭開(kāi)華 何 敏 丁思家

天然氣總硫含量測(cè)定方法國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)展

周 理1,2,3李曉紅2,3沈 琳2,3羅 勤2,3郭開(kāi)華1何 敏4丁思家5

1.中山大學(xué)工學(xué)院 2.中國(guó)石油西南油氣田公司天然氣研究院
3.中國(guó)石油天然氣質(zhì)量控制和能量計(jì)量重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 4.中國(guó)石油西南油氣田公司5.中國(guó)石油西南油氣田公司輸氣管理處

天然氣總硫含量關(guān)系到管道安全,環(huán)保排放,世界各國(guó)和組織均對(duì)總硫指標(biāo)提出了較為嚴(yán)格的規(guī)定,并作為衡量天然氣品質(zhì)的一項(xiàng)重要控制指標(biāo)。總硫含量的檢查技術(shù)和標(biāo)準(zhǔn)也越來(lái)越引起國(guó)際上的關(guān)注和重視。自2011年開(kāi)始,依托中國(guó)石油西南油氣田公司含硫氣田開(kāi)發(fā)過(guò)程總硫測(cè)定經(jīng)驗(yàn)和技術(shù)沉淀,著手通過(guò)國(guó)內(nèi)天然氣總硫測(cè)定方法標(biāo)準(zhǔn)的進(jìn)步大力推動(dòng)國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)的發(fā)展,為建立總硫測(cè)定國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)體系,陸續(xù)開(kāi)展了“氧化微庫(kù)侖法測(cè)定總硫”“紫外熒光法測(cè)定總硫”和“色譜法測(cè)定總硫”的國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)研究。目前,庫(kù)侖法和紫外熒光法兩項(xiàng)國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)制定工作已經(jīng)完成。重點(diǎn)對(duì)兩項(xiàng)國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)制定過(guò)程的主要工作量和關(guān)鍵技術(shù)點(diǎn)進(jìn)行了歸納和總結(jié),同時(shí)給出了利用色譜法測(cè)定總硫方法制定國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)的可行性,提出了下一步將色譜法測(cè)定總硫?qū)懭雵?guó)際標(biāo)準(zhǔn)的建議。

天然氣 總硫 測(cè)定 氣相色譜法 國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)

天然氣中總硫含量是衡量天然氣氣質(zhì)的一項(xiàng)重要控制指標(biāo)。20世紀(jì)90年代中期荷蘭天然氣基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)公司(Nederlandse Gasunie)的研究成果表明,當(dāng)總硫質(zhì)量濃度超過(guò)50 mg/m3時(shí),會(huì)對(duì)管線產(chǎn)生一定的腐蝕。另外,總硫燃燒生成二氧化硫,形成酸雨,對(duì)空氣造成污染。我國(guó)強(qiáng)制性國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 17820-2012《天然氣》和歐美相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)或規(guī)范均對(duì)天然氣總硫含量做了限量規(guī)定。GB 17820-2012規(guī)定我國(guó)一類氣總硫質(zhì)量濃度≤60 mg/m3,歐美國(guó)家對(duì)總硫限量的規(guī)定范圍通常為8～150 mg/m3之間。隨著國(guó)際上對(duì)天然氣資源綠色環(huán)保開(kāi)發(fā)和利用理念的不斷深入,其總硫含量指標(biāo)的要求也將越來(lái)越嚴(yán)格[1]。

在天然氣國(guó)際貿(mào)易中,貿(mào)易雙方在參考各自國(guó)家的氣質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)和技術(shù)規(guī)范的基礎(chǔ)上,通過(guò)談判議定總硫限量的要求,以正式簽署的協(xié)議為準(zhǔn)。貿(mào)易雙方把總硫含量作為產(chǎn)品質(zhì)量控制的重要指標(biāo),且與貿(mào)易結(jié)算直接掛鉤。天然氣總硫含量指標(biāo)與安全和環(huán)保密切相關(guān),準(zhǔn)確可靠的總硫測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)方法對(duì)貿(mào)易雙方和政府部門都是至關(guān)重要的。

在2011年前,國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化組織(ISO)發(fā)布了一項(xiàng)用于天然氣總硫含量測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn),即ISO 6326-5:1989《天然氣 含硫化合物的測(cè)定 第5部分:林格奈燃燒法》[2]。該方法利用經(jīng)典電化學(xué)原理,步驟較為繁瑣,操作復(fù)雜,精密度較差。隨著分析測(cè)試技術(shù)的發(fā)展,目前該方法的使用率非常低,該國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)的召集人(意大利)也明確表示,如果有更先進(jìn)的總硫測(cè)定國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)發(fā)布,該方法將被替代。

表1 精密度試驗(yàn)采用的標(biāo)準(zhǔn)氣體及其硫含量Table 1 Standard gas used in the precision test and its sulfur content mg/m3

1 ISO 16960:2014制定進(jìn)程

天研院在20世紀(jì)80年代就制定并發(fā)布了國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 11061-1989《天然氣中總硫的測(cè)定氧化微庫(kù)侖法》,該方法的測(cè)定原理為:待測(cè)樣品在石英轉(zhuǎn)化管中與氧氣混合燃燒,硫轉(zhuǎn)化成二氧化硫,隨氮?dú)膺M(jìn)入滴定池與碘發(fā)生反應(yīng),消耗的碘由電解碘化鉀得到補(bǔ)充。根據(jù)法拉第電解定律,由電解所消耗的電量計(jì)算出樣品中硫的含量。

該方法在國(guó)內(nèi)近30年的應(yīng)用過(guò)程中,技術(shù)水平隨著科技進(jìn)步日益完善。GB 11061-1989在經(jīng)歷了兩次修訂后形成了GB/T 11060.4-2010《天然氣 含硫化合物的測(cè)定第4部分:用氧化微庫(kù)侖法測(cè)定總硫含量》。2011年,天研院正式向國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化組織ISO/TC 193提出新工作組項(xiàng)目(NP)制定氧化微庫(kù)侖法測(cè)定總硫含量的國(guó)際標(biāo)準(zhǔn),并獲得同意。由中國(guó)石油專家作為召集人,聯(lián)合美國(guó)、法國(guó)、英國(guó)等7個(gè)國(guó)家的專家組建國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)制定工作組ISO/TC 193/SC1/WG22,歷時(shí)3年試驗(yàn)研究和標(biāo)準(zhǔn)編制,依托GB/T 11060.4-2010,開(kāi)展精密度試驗(yàn),最終形成國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)ISO 16960,該項(xiàng)國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)經(jīng)ISO/TC 193的21個(gè)成員國(guó)投票,在2014年獲全票通過(guò)并正式發(fā)布。

ISO 16960:2014在制定過(guò)程中,主要的工作量和關(guān)鍵點(diǎn)是精密度試驗(yàn)的開(kāi)展,這既是在國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)編制過(guò)程中國(guó)內(nèi)外專家一致關(guān)心和重點(diǎn)關(guān)注的內(nèi)容,又是硫化合物測(cè)定法標(biāo)準(zhǔn)的核心內(nèi)容之一[2,5]。天研究選擇了在行業(yè)內(nèi)具有一定影響力,并在硫化合物測(cè)定領(lǐng)域獲得相關(guān)資質(zhì)的4家單位,開(kāi)展了精密度實(shí)驗(yàn)。精密度試驗(yàn)的范圍為1.38～224.00 mg/m3,選用氮?dú)庵辛蚧瘹浠螋驶驑?biāo)準(zhǔn)氣體共31瓶(見(jiàn)表1),在4家實(shí)驗(yàn)室之間輪流開(kāi)展精密度試驗(yàn)。

1.1 數(shù)據(jù)處理

精密度試驗(yàn)的數(shù)據(jù)依據(jù)ISO 4259:2006《石油產(chǎn)品試驗(yàn)方法精密度數(shù)據(jù)確定法》進(jìn)行處理和分析。

一個(gè)樣品的重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)偏差dj按照式(1)計(jì)算:

式中:dj為樣品的重復(fù)標(biāo)準(zhǔn)偏差;e為重復(fù)兩個(gè)測(cè)定結(jié)果的差;L:實(shí)驗(yàn)室個(gè)數(shù)。

一個(gè)樣品的再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)偏差Dj按照式(2)計(jì)算:

“That’s right,”says the first,“when’s a pigeon a mountain?When it’s a molehill.”The woman turns on them,and the villain thankfully makes his escape,looking incredibly guilty,despite himself.（1972：366）

式中:Dj為樣品的再現(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差;L為實(shí)驗(yàn)室個(gè)數(shù);e為重復(fù)兩個(gè)測(cè)定結(jié)果的和;dj:樣品的重復(fù)標(biāo)準(zhǔn)偏差。

采用分段合成其標(biāo)準(zhǔn)偏差,對(duì)合成的總的標(biāo)準(zhǔn)偏差(DT或dt)按照式(3)和(4)計(jì)算:

式中:dt為總的重復(fù)標(biāo)準(zhǔn)偏差;dj為樣品的重復(fù)標(biāo)準(zhǔn)偏差;S為樣品個(gè)數(shù)。

式中:DT為總的再現(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差;Dj為樣品的再現(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差;S為樣品個(gè)數(shù)。

最后計(jì)算得到重復(fù)性限(r=2.8dt)和再現(xiàn)性限(R=2.8DT)。

1.2 精密度試驗(yàn)結(jié)果

采用31瓶標(biāo)準(zhǔn)氣體,在4家實(shí)驗(yàn)室得到的精密度試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。以表2中各總硫質(zhì)量濃度范圍中重復(fù)性和再現(xiàn)性的最大值作為ISO 16960:2014重復(fù)性限和再現(xiàn)性限規(guī)定的依據(jù),分別見(jiàn)表3和表4。

表2 總硫測(cè)定重復(fù)性和再現(xiàn)性試驗(yàn)數(shù)據(jù)匯總表Table 2 Summary of repeatability and reproducibility test data for total sulfur determination mg/m3

表3 總硫質(zhì)量濃度的重復(fù)性Table 3 Repeatability of each concentration range mg/m3

表4 總硫質(zhì)量濃度的再現(xiàn)性Table 4 Reproducibility of each concentration range mg/m3

2 ISO 20729:2017制定進(jìn)程

西南油氣田公司在2012年研究并編制了天然氣總硫含量測(cè)定的另一項(xiàng)新方法標(biāo)準(zhǔn)GB/T 11060.8-2012《天然氣 含硫化合物的測(cè)定 第8部分:用紫外熒光法測(cè)定總硫含量》。該方法的測(cè)定原理為:天然氣樣品和氧氣在高溫爐中進(jìn)行氧化反應(yīng),樣品中的硫化合物被氧化為SO2(見(jiàn)反應(yīng)式(Ⅰ)),生成的氣體經(jīng)過(guò)干燥器脫水后進(jìn)入反應(yīng)室,用特定波長(zhǎng)的紫外光(hλ1)照射基態(tài)SO2,使其被激活成為激發(fā)態(tài)的SO2*(見(jiàn)反應(yīng)式(Ⅱ)),激發(fā)態(tài)的SO2*不穩(wěn)定,將很快返回基態(tài)并釋放能量,產(chǎn)生另一波長(zhǎng)的輻射熒光(hλ2)(見(jiàn)反應(yīng)式(Ⅲ)),用光電光學(xué)系統(tǒng)進(jìn)行檢測(cè)。依據(jù)被測(cè)樣品氣中的總硫含量與輻射熒光量成正比例關(guān)系,采用硫化合物標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行校正,獲得樣品氣的總硫含量檢測(cè)數(shù)據(jù)。

隨著國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 11060.8-2012的發(fā)布,紫外熒光法測(cè)定天然氣總硫含量得到越來(lái)越廣泛的應(yīng)用,該方法準(zhǔn)確可靠,穩(wěn)定性好,抗干擾能力強(qiáng),操作方便。2014年,天研院向ISO/TC 193提出制定第二項(xiàng)總硫檢測(cè)國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)方法的建議,即“用紫外熒光法測(cè)定總硫含量”,并獲得國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化組織同意。由中國(guó)石油專家作為召集人,聯(lián)合荷蘭、法國(guó)、英國(guó)、意大利等8個(gè)國(guó)家的專家組建國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)制定工作組ISO/TC 193/SC1/WG24開(kāi)展國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)編制和研究工作。召集人在第1個(gè)國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)的制定過(guò)程中積累了大量的國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)制定過(guò)程中的經(jīng)驗(yàn)和心得,在第2個(gè)國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)制定過(guò)程中,從方案的制定、技術(shù)路線的策劃、與國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)工作組專家的溝通協(xié)調(diào)、工作組會(huì)議的主持、技術(shù)性意見(jiàn)的研討和反饋、成果和數(shù)據(jù)的共享等方面都有了很大的進(jìn)步。因此,該國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)在前兩輪國(guó)際投票中(CD、DIS)均以100%的贊成票通過(guò),并依據(jù)國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化程序,首次嘗試向國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化組織申請(qǐng),跳過(guò)最后一輪國(guó)際投票(FDIS),并已獲得國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化組織的同意,于2017年10月發(fā)布。

該國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)在精密度實(shí)驗(yàn)方案的策劃更加全面,更加符合國(guó)際慣例,選取了8家有能力和資質(zhì)的實(shí)驗(yàn)室(國(guó)際上一般要求不低于7家),精密度試驗(yàn)的范圍為1.38～224.00 mg/m3,選用氮?dú)庵辛蚧瘹浠螋驶驑?biāo)準(zhǔn)氣體共31瓶(見(jiàn)表1),在8家實(shí)驗(yàn)室之間輪流開(kāi)展精密度試驗(yàn)。精密度試驗(yàn)依據(jù)ISO 4259:2006《石油產(chǎn)品試驗(yàn)方法精密度數(shù)據(jù)確定法》對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了處理和分析。具體數(shù)據(jù)處理方法和公式與上述庫(kù)侖法一致。

2.1 精密度試驗(yàn)結(jié)果

采用31瓶標(biāo)準(zhǔn)氣體,在8家實(shí)驗(yàn)室得到的精密度試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表5。在重復(fù)性條件/再現(xiàn)性條件下,在95%的置信區(qū)間里,獲得的兩次獨(dú)立測(cè)試結(jié)果的差值不應(yīng)超過(guò)表5中給出的重復(fù)性限/再現(xiàn)性限,超過(guò)重復(fù)性限/再現(xiàn)性限的概率不超過(guò)5%。

表5 總硫不同質(zhì)量濃度范圍內(nèi)的精密度要求Table 5 Precision requirements for different concentration ranges mg/m3

2.2 精密度比對(duì)結(jié)果

通過(guò)西南油氣田公司的技術(shù)研究和大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明,新制定的2項(xiàng)國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)的精密度水平較ISO 6326-5:1989林格奈法有了較大的進(jìn)步,特別是在1～20 mg/m3范圍內(nèi),精密度水平提升非常明顯,氧化微庫(kù)侖法最高提升超過(guò)10倍,紫外熒光法最高提升超過(guò)7倍(見(jiàn)圖1)。

3 氣相色譜法測(cè)定總硫國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)的可行性研究

天研院在2014年研究并編制了GB/T 11060.10-2014《天然氣含硫化合物的測(cè)定 第10部分:氣相色譜法》,該標(biāo)準(zhǔn)適用于測(cè)定天然氣中硫化合物含量。該方法的測(cè)定原理為:待測(cè)樣品和已知組成的硫化合物混合標(biāo)準(zhǔn)氣體,在相同的操作條件下,用氣相色譜法進(jìn)行物理分離,進(jìn)入檢測(cè)器進(jìn)行檢測(cè),獲得各個(gè)硫化合物組成色譜峰。由標(biāo)準(zhǔn)氣體的硫化合物含量值,通過(guò)比較峰高或者峰面積,計(jì)算獲得樣品氣中相應(yīng)的硫化合物含量。但標(biāo)準(zhǔn)中未說(shuō)明可以將各個(gè)硫化合物含量的結(jié)果進(jìn)行加和作為總硫含量。原理上講,只要天然氣中的所有硫化合物都被測(cè)定出峰,加和的方式是可行的。而且,目前國(guó)際天然氣貿(mào)易中總硫測(cè)定基本采用的就是氣相色譜法,中俄天然氣國(guó)際貿(mào)易已經(jīng)明確使用該方法測(cè)定天然氣總硫含量。基于原理可行但標(biāo)準(zhǔn)未明確規(guī)定可以測(cè)定總硫的現(xiàn)狀,天研院初步開(kāi)展了色譜測(cè)定單個(gè)硫化合物含量,加和后作為總硫含量的可行性試驗(yàn)研究。并以初步可行性試驗(yàn)研究成果為基礎(chǔ),在2017年6月ISO/TC 193年會(huì)上,提出了該國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)的建議,并獲得了與會(huì)專家的認(rèn)可。下面對(duì)可行性試驗(yàn)研究?jī)?nèi)容做簡(jiǎn)要介紹。

3.1 試劑和標(biāo)準(zhǔn)氣體

甲烷中羰基硫、硫化氫、二硫化碳、甲硫醇和乙硫醇?xì)怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(見(jiàn)表6),編號(hào)BW1706001,容器容積為4 L,氣體配制最高壓力為8 MPa,由中國(guó)測(cè)試技術(shù)研究院提供;去離子水,符合GB/T 6682-2008中二級(jí)水的規(guī)格;碘化鉀:分析純;冰乙酸:分析純;氧氣,體積分?jǐn)?shù)99.999%;氮?dú)?體積分?jǐn)?shù)99.999%;氫氣,體積分?jǐn)?shù)99.999%;氦氣,體積分?jǐn)?shù)99.999%;零級(jí)空氣;干燥空氣。

表6 甲烷中羰基硫、硫化氫、二硫化碳、甲硫醇和乙硫醇?xì)怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)Table 6 Gas reference material of carbonyl sulfide,hydrogen sulfide,carbon disulfide,methyl mercaptan and ethanethiol in methane mg/m3

3.2 試驗(yàn)方案和數(shù)據(jù)處理

天然氣中最為常見(jiàn)的硫化合物有羰基硫、硫化氫、二硫化碳、甲硫醇和乙硫醇。因此,采用表6中的8瓶甲烷中羰基硫、硫化氫、二硫化碳、甲硫醇和乙硫醇?xì)怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),進(jìn)行ISO 19739:2014《天然氣 用氣相色譜法測(cè)定硫化合物含量》的氣相色譜法[6],以及ISO 16960:2014庫(kù)侖法和ISO 20729:2017紫外熒光法的比對(duì)試驗(yàn)研究。通過(guò)色譜法測(cè)定總硫含量結(jié)果是否與標(biāo)準(zhǔn)值一致以及是否與庫(kù)侖法和紫外熒光法一致兩個(gè)方面,來(lái)判定色譜法測(cè)定總硫含量的準(zhǔn)確性和可行性。

表6中的8瓶氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),其中編為號(hào)0的硫化合物的質(zhì)量濃度最低,編號(hào)為7的最高,在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中,作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)使用;編號(hào)1至編號(hào)6共6瓶,作為待測(cè)樣品使用。因此,下面的“3.3初步試驗(yàn)結(jié)果”中給出的比對(duì)試驗(yàn)結(jié)果,為編號(hào)1～編號(hào)6這6瓶標(biāo)準(zhǔn)氣體作為待測(cè)樣品的比對(duì)結(jié)果。

為了確保實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的充分和可靠性,色譜法、庫(kù)侖法和紫外熒光法,均連續(xù)重復(fù)測(cè)定11次,將11次測(cè)定結(jié)果的平均值作為最終測(cè)定結(jié)果進(jìn)行一致性比較。

3.3 初步試驗(yàn)結(jié)果

3.3.1 色譜法測(cè)定總硫結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值的比對(duì)

色譜法測(cè)定6個(gè)樣品總硫含量的結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書(shū)給出的標(biāo)準(zhǔn)值、兩者差值和差值占標(biāo)準(zhǔn)值的比例見(jiàn)表7。從表7可以看出:除編號(hào)3以外,其他5個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測(cè)得值與標(biāo)準(zhǔn)值吻合良好,兩者差值占標(biāo)準(zhǔn)值的比例分別是3.53%、-1.18%、2.26%、-0.07%和-0.70%。但編號(hào)3的測(cè)得值與標(biāo)準(zhǔn)值相差較大,差值占標(biāo)準(zhǔn)值的13.8%。原因?yàn)?本實(shí)驗(yàn)的色譜法采用的是火焰光度檢測(cè)器(FPD),FPD檢測(cè)硫含量為非線性響應(yīng)。在測(cè)定編號(hào)3的樣品之前,做標(biāo)準(zhǔn)曲線采用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)總硫質(zhì)量濃度依次為10.10 mg/m3、24.93 mg/m3、50.08 mg/m3和202.00 mg/m3,其中50.08 mg/m3和202.00 mg/m3兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的總硫質(zhì)量濃度相差3倍,而待測(cè)編號(hào)3的總硫質(zhì)量濃度標(biāo)準(zhǔn)值為100.5 mg/m3,介于兩者之間,造成測(cè)定結(jié)果與實(shí)際結(jié)果偏差大。這是非線性響應(yīng)的FPD色譜法應(yīng)該注意的問(wèn)題,如果期望測(cè)得準(zhǔn)確的硫質(zhì)量濃度,標(biāo)準(zhǔn)曲線的質(zhì)量濃度點(diǎn)不宜相差過(guò)大。

表7 色譜法測(cè)定總硫結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值的比對(duì)Table 7 Comparison of the total sulfur results determined by chromatography and reference values

3.3.2 色譜法與庫(kù)侖法和紫外熒光法測(cè)定結(jié)果的比對(duì)

色譜法與庫(kù)侖法和紫外熒光法測(cè)定6個(gè)樣品總硫含量結(jié)果的比對(duì)情況見(jiàn)圖2。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:色譜法、庫(kù)侖法和紫外熒光法測(cè)定6個(gè)樣品總硫含量的結(jié)果基本滿足色譜法和熒光法的再現(xiàn)性要求,說(shuō)明色譜法測(cè)定結(jié)果與庫(kù)侖法和紫外熒光法吻合較好,驗(yàn)證了色譜法測(cè)定硫含量,加和后作為總硫含量是準(zhǔn)確和可行的。

4 結(jié)語(yǔ)

(1)天然氣總硫含量測(cè)定國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)近6年來(lái)發(fā)展迅速,已經(jīng)在原來(lái)的1項(xiàng)ISO 6326-5:1989格林奈燃燒法的基礎(chǔ)上,增加了ISO 16960:2014庫(kù)侖法和ISO 20729:2017紫外熒光法兩項(xiàng)。后兩項(xiàng)國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)均由中國(guó)石油的專家作為國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)工作組的召集人牽頭制定,ISO 16960:2014庫(kù)侖法和ISO 20729:2017紫外熒光法兩項(xiàng)國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)的發(fā)布,已極大程度地提升了天然氣總硫測(cè)定的國(guó)際水平。

(2)氧化微庫(kù)侖法作為經(jīng)典的電化學(xué)測(cè)量方法,其原理簡(jiǎn)單,溯源性條理清晰,適用于實(shí)驗(yàn)室仲裁或比對(duì)分析,但由于我國(guó)在該方法的儀器國(guó)產(chǎn)化水平較國(guó)際先進(jìn)水平有一定差距,所以在測(cè)量精度上差別較大,希望下一步能進(jìn)一步加大該方法的儀器研發(fā),提升儀器的國(guó)產(chǎn)化水平。

(3)紫外熒光法利用國(guó)際上較為推薦的光電學(xué)原理,符合分析測(cè)試領(lǐng)域未來(lái)的發(fā)展趨勢(shì)。同時(shí),其方法穩(wěn)定性好、抗干擾能力強(qiáng)、操作簡(jiǎn)單,適用于實(shí)驗(yàn)室之間的國(guó)際和國(guó)內(nèi)比對(duì),也可用于實(shí)驗(yàn)室的日常檢測(cè)和質(zhì)量控制。

(4)氣相色譜法通過(guò)物理分離和光電學(xué)相結(jié)合的原理,測(cè)量精度高,可同時(shí)定性和定量測(cè)定單一硫化合物和總硫含量,在國(guó)際上認(rèn)可度很高,特別是在天然氣國(guó)際貿(mào)易中,大多采用該方法作為判定依據(jù)。該方法未來(lái)將主要用于國(guó)際貿(mào)易的判定標(biāo)準(zhǔn),同時(shí)由于該方法的可靠性強(qiáng)、自動(dòng)化程度高,未來(lái)也可用于總硫在線監(jiān)測(cè)。下一步,應(yīng)針對(duì)色譜法測(cè)定總硫繼續(xù)開(kāi)展試驗(yàn)研究,重點(diǎn)對(duì)方法的重復(fù)性和再現(xiàn)性開(kāi)展試驗(yàn)研究和數(shù)據(jù)處理分析,推動(dòng)“色譜法測(cè)定總硫含量”國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)的順利進(jìn)行,為天然氣總硫測(cè)定國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)體系的完善提供技術(shù)支撐。

[1]曾文平,羅勤.天然氣氣質(zhì)檢測(cè)方法國(guó)內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)異同點(diǎn)分析[J].石油與天然氣化工,2015,44(3):104-108.

[2]Natural gas-determination of sulfur compounds-part 5:Lingener combustion method:ISO 6326-5:1989[S].1989.

[3]Natural gas-determination of sulfur compounds-determination of total sulfur by oxidative microcoulometry method:ISO 16960:2014[S].2014.

[4]Natural gas-determination of sulfur compounds-determination of total sulfur content by ultraviolet flourescence method:ISO 20729:2017[S].2017.

[5]曾文平,王曉琴,馮韻霖,等.淺析天然氣組成分析方法標(biāo)準(zhǔn)對(duì)精密度的要求[J].石油與天然氣化工,2016,45(6):86-92.

[6]Natural gas-determination of sulfur compounds using gas chromatography method:ISO 19739:2004[S].2004.

Development process of the international standards for the determination method of the total sulfur content in natural gas

Zhou Li1,2,3,Li Xiaohong2,3,Shen Lin2,3,Luo Qin2,3,Guo Kaihua1,He Min4,Ding Sijia5
1.Faculty of Engineering of Sun Yat-Sen University,Guangzhou,Guangdong,China;2.Research Institute of Natural Gas Technology of PetroChina Southwest Oil&Gasfield Company,Chengdu,Sichuan,China;3.Key Laboratory of Natural Gas Quality and Energy Measurement,CNPC,Chengdu,Sichuan,China;4.PetroChina Southwest Oil&Gasfield Company,Chengdu,Sichuan,China;5.Gas Transmission Management Division of PetroChina Southwest Oil&Gasfield Company,Chengdu,Sichuan,China

As the total sulfur content in natural gas has a bearing on the pipeline safety and environmental emissions,various countries and organizations have established strict specifications on the total sulfur content indexes and have used these specified indexes as the important controlling indexes for evaluating the quality of the natural gas.The total-sulfur-content measurement techniques and standards have attracted growing worldwide concern and attention.Since 2011,on the strength of the experience and accumulated technology essences obtained during the sulfur-contained gas field exploitation of PetroChina Southwest Oil&Gasfield Company(SWOG),a great effort has been devoted to promoting the development of the international standards based on the upgraded domestic total sulfur content determination method.Additionally,the study on the international standards for the total sulfur content determination with the“oxidative microcoulometry method”,the“ultravioletfluorescence method”and the“gas chromatographic method”has been conducted consecutively to establish the international standard system for the determination.Currently,the international standards of the“oxidative microcoulometry method”and the“ultraviolet fluorescence method”have been established.In this paper,the main contents are about the summaries of the main workload and key technical points for the establishment processes of these two international standards.Besides that,the feasibility of using the“gas chromatographic method”to determine the total sulfur content for establish the relevant international standard is presented,and the proposal about including the“gas chromatographic method”into the international standard for the further steps is put forward.

natural gas,total sulfur content,determination,gas chromatographic method,international standard

TE642

A

10.3969/j.issn.1007-3426.2017.06.018

中國(guó)石油天然氣股份有限公司科學(xué)研究與技術(shù)開(kāi)發(fā)項(xiàng)目“天然氣質(zhì)量控制和能量計(jì)量實(shí)驗(yàn)新方法研究”(2016D-5006-09)。

周理(1981-),男,高級(jí)工程師,現(xiàn)就職于中國(guó)石油西南油氣田公司天然氣研究院,任檢測(cè)所所長(zhǎng)及國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)制定工作組(ISO/TC 193/SC1/W22&WG24)召集人,主要從事天然氣分析測(cè)試及標(biāo)準(zhǔn)化研究工作。E-mail:zhou.li@petrochina.com.cn

郭開(kāi)華(1956-),男,教授,博士研究生導(dǎo)師,中山大學(xué)-BP液化天然氣中心主任,主要從事能源及液化天然氣技術(shù)方面的研究工作。E-mail:guokaih@mail.sysu.edu.cn

2017-10-24;編輯:鐘國(guó)利