余國明

（廣東宏陶陶瓷有限公司，佛山528000）

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生產(chǎn)與應(yīng)用

高溫金彩粙面磚的研制

余國明

（廣東宏陶陶瓷有限公司，佛山528000）

本文主要論述了高溫金彩釉面磚的研制。以高溫色料為發(fā)色劑，通過調(diào)控金彩印刷釉基礎(chǔ)釉粉的組成，控制金色復(fù)合色料的溶解-析出過程，保持復(fù)合色料的呈色，獲得金色。同時通過控制面釉的組成，調(diào)配印刷釉與面釉之間的高溫粘度與始熔點，使金色復(fù)合色料在印刷釉中呈現(xiàn)細小的晶粒，提高對光線的反射和折射，產(chǎn)生金屬光澤，獲得仿金的裝飾效果。

金彩印刷釉；面釉；金彩釉面磚

1 前言

人類自古以來對于金色就情有獨鐘，它象征著輝煌、高貴、喜慶。無論是古代埃及、印度還是中國的皇室、貴族，都將金色作為權(quán)貴的象征，在其建筑裝飾中融入大量的金色，并限制普通民眾使用。金色應(yīng)用于陶瓷藝術(shù)裝飾中，主要以圖案形式存在，以追求陶瓷質(zhì)感和韻律關(guān)系，通過大膽概括以及想象創(chuàng)造，使色彩理想化。金色在陶瓷上裝飾多種多樣，并隨時代的發(fā)展和畫面的需要而變化。概括起來主要有以下五種裝飾方法：（1）亮金水裝飾：亮金水是一種外觀呈褐棕色的粘稠液體，在陶瓷裝飾中使用極為廣泛，特別是日用瓷的鑲金，主要是用來裝飾金邊，有時也用來描畫面或作金底來襯托畫面作用，亮金水彩燒后可直接獲得金光的亮度。亮金水可分為黃金和白金水，黃金水中含金量為10～12%，白金水中鈀或鉑的含量是2～2.5%，都是較為貴重的裝飾材料。（2）磨光金裝飾：其裝飾使用的是本金，且使用的技法較亮金操作要困難得多，由于含金量高（含45%Au），一般只局部使用于高級產(chǎn)品，它與亮金不同之處在于經(jīng)過彩燒后金層是無光的，必須經(jīng)過瑪瑙筆、紅鐵石拋光后才能獲得發(fā)亮的金層，磨光后金色經(jīng)久耐用。（3）腐蝕金裝飾：腐蝕金彩也稱 彫“ 金”。是用氫氟酸（HF）在瓷面上腐蝕出花紋（被腐蝕部分無釉），然后加填金色烤燒而成，其效果為無釉部分凹陷無光，與未經(jīng)腐蝕的光亮部分分形凹凸，用明暗的對比顯出花紋，成瓷呈光、毛、金色相襯托的花紋裝飾。其中用稀氫氟酸溶液腐蝕稱真腐蝕；用生料滲赭色配制的油料紋樣經(jīng)頭火烤燒再涂金，二道燒成稱假腐蝕（仿腐蝕），有的地區(qū)叫“影金”、“托金”、“推金”（堆線描金）等，一樣可達到亮金面和無光面的藝術(shù)效果。（4）金水花紙裝飾：它是采用絲網(wǎng)印亮光金，其粘滑性糊狀，以絲網(wǎng)印刷法用于直接貼花裝飾，一般在日用瓷上使用，因好花紙純金含量為15.1%等原因，所以現(xiàn)在相對使用不多。（5）仿金顏料：為降低成本，現(xiàn)在國際上很多國家已開發(fā)各種代金金飾材料。例如，采用鍍鈦或者鍍氮化鈦的方法進行仿金裝飾陶瓷產(chǎn)品。這些仿金的陶瓷產(chǎn)品雖具有黃金般的華麗色彩和光澤，但沒有金良好的抗化學(xué)腐蝕能力，表面易氧化，變黑，使用時間一長，就失去黃金原有的華麗黃色和光澤。因此，現(xiàn)有的金色裝飾技術(shù)主要用于藝術(shù)陶瓷或者日用陶瓷的制備，該裝飾方法不適于建筑陶瓷的裝飾。

金彩是指一種采用黃金色釉上彩作為裝飾的制瓷手法。明代及清代早期，金彩是將金箔研磨成粉，加少量礬紅為助熔劑，加膠少許，用筆蘸金粉在釉面上描畫花紋，經(jīng)700～800℃烘烤而成，但尚須用瑪瑙石拋光，才會金光熠熠，故名“金彩”。古代以金彩裝飾瓷器，一般認為是始于宋代，其中尤以定窯金花瓷器最威名。明清景德鎮(zhèn)窯的藍釉、紅釉、灑藍釉和烏金釉上描繪金彩、五彩和廣東的廣彩瓷器上均有金彩裝飾，但金彩不牢固。清代后期，從國外傳來金水工藝，直接用毛筆蘸之涂繪，烘燒后即成金彩，是一種較為先進的陶瓷工藝。但是，依舊沒有解決金彩不牢固的問題。在此背景下，廣東宏陶陶瓷有限公司開發(fā)出“高溫金彩”釉面磚。其設(shè)計理念是：以常規(guī)調(diào)配的黃金色色料為呈色劑，通過控制釉料的成分，使調(diào)配的金色混合色料在高透明的釉中不僅呈現(xiàn)良好的黃金色，還呈現(xiàn)較好的金屬光澤，兩種效果結(jié)合起來，使陶瓷圖案呈現(xiàn)高貴的黃金色。這種設(shè)計所能起到的效果在于：（1）通過調(diào)節(jié)印刷釉的化學(xué)組成，提高色料的穩(wěn)定性，從而保持調(diào)配的黃金色色料的呈色，獲得黃金顏色；（2）選擇合適的面釉，利用雙層釉面的立體多層性，實現(xiàn)對光線的折射與反射，獲得金屬質(zhì)感，從而呈現(xiàn)“金彩”釉面的裝飾效果。

2 實驗部分

2.1 金彩印刷粙的制備

在本實驗中，先利用電腦調(diào)配出黃金般的顏色，然后根據(jù)此顏色調(diào)配出合適的金色混合色料，然后再調(diào)配出不同組成的基礎(chǔ)釉粉，外加20%的金色混合色料，分別調(diào)試出三種金彩印刷釉。將其印在同一種面釉上，在正常的釉燒溫度下1125±5℃試燒，觀察其發(fā)色情況。

2.2 金彩印刷粙的表現(xiàn)

采用熒光光譜測定基礎(chǔ)釉粉和面釉的組成。采用影像式燒結(jié)點試驗儀測量基礎(chǔ)釉粉和面釉的始熔點和軟化點。采用數(shù)碼相機表征在一定角度的燈光下釉面對光的反射。采用色度儀表征釉面顏色。

3 實驗結(jié)果與討論

3.1 金彩印刷粙的組成對金色混合色料發(fā)色效果的影響

圖1 不同組成基礎(chǔ)釉粉+金色混合色料所得印刷釉的試燒樣品的光學(xué)照片

從圖1所顯示的結(jié)果，可以分析出，基礎(chǔ)釉的組成對于金色混合色料的呈色具有至關(guān)重要的作用。金黃色的混合色料，在沒有基礎(chǔ)釉保護的前提下，變?yōu)闇\黃綠色。這是因為金色實際為紅色和黃色的混合，當黃色色料的呈色被大幅削弱，殘余的黃色與紅色調(diào)配成淺黃綠色。同樣道理，金色混合色料在基礎(chǔ)釉的保護下，更容易保持黃色色料的呈色。金色混合色料在1#基礎(chǔ)釉下呈現(xiàn)鮮艷的亮黃色，但在2#基礎(chǔ)釉和3#基礎(chǔ)釉下則呈現(xiàn)金色。

為解釋這種現(xiàn)象，表1中給出了所使用基礎(chǔ)釉的成分。從1#基礎(chǔ)釉的組成上看，其中的CaO，K2O和ZnO含量較高。其中CaO和K2O是作為助熔劑存在的，起到降低釉的燒結(jié)溫度的作用。試驗說明，鋯系色料在含鋯釉中色調(diào)純正，呈色能力強，而在不含鋯的釉中呈色效果較差。CaO的加入對紅色調(diào)的呈現(xiàn)有利，在CaO和MgO的比例調(diào)配中，應(yīng)適當提高CaO的加入量，控制MgO的攝入。在基礎(chǔ)釉中引入高折射率ZnO（n=1.96）的組分有利于鋯系色釉的呈色且釉色明亮。10.17 wt%的ZnO有助于提高黃色色料的呈色，無論這種黃色色料是釩黃色料（Zr-V）系列、桔黃色料（Ti-Sb-Cr）系列或者鐠黃色料（Zr-Si-Pr）系列。但是，1#基礎(chǔ)釉ZrO2含量較低，這意味著基礎(chǔ)釉中的ZrSiO4含量較低。鋯英砂（化學(xué)成分Zr-SiO4）是目前陶瓷釉中最重要的一種乳濁劑，在配制鋯系顏色釉時加入鋯英砂，可作為一種穩(wěn)定劑起到提高顏色釉呈色穩(wěn)定性的作用。顯然，1#基礎(chǔ)釉的組成不利于鐠黃和鋯鐵紅這兩種硅酸鋯體系色料的發(fā)色。當極少量的鋯鐵紅色料分解后，剩余的只有鐠黃色料存在，顯示出亮黃色。

表1不同金彩印刷釉基礎(chǔ)釉粉的化學(xué)組成（wt%）

圖2中給出了三種基礎(chǔ)釉的始熔溫度，從中可知，1#基礎(chǔ)釉的始熔點為797℃，遠高于2#基礎(chǔ)釉的677℃，也高于3#基礎(chǔ)釉的770℃。1#基礎(chǔ)釉的始熔點較高，因此，在相同的煅燒溫度下，其釉的高溫粘度較高，并且，其中的K2O含量遠高于Na2O含量，也說明其具有較高的高溫粘度。在此情況下，較短的保溫時間，使得部分粒徑較粗的色料不能完全被基礎(chǔ)釉所侵蝕，而保留其晶體狀態(tài)。因而，煅燒后的圖案表面光滑，可明顯看出有許多微凸的小點，圖案微凸于釉面。這種殘留的色料保持其晶體結(jié)構(gòu)，經(jīng)側(cè)光或者在燈光照射下，圖案可發(fā)出較強的金屬光澤。該過程與金屬釉的形成過程類似，在釉燒過程中被溶解的鋯英砂在釉的熔融溫度范圍內(nèi)可重新以顆粒狀析晶出來，重新析晶的微小晶粒包裹著色料中的著色劑被染色，而以極慢的速度侵蝕相對粗的色料顆粒，從而起到提高鋯系色料呈色強度的作用，利于鋯系色料在釉中的呈色。這些重新析晶的顆粒，成為產(chǎn)生金屬光澤的質(zhì)點，提高了釉面的反光效果。

圖2 不同組成基礎(chǔ)釉粉的始熔曲線

在金屬光澤釉中，產(chǎn)生光折射的晶體在釉層表面形成富集，且整齊規(guī)則地定向排列，對光線產(chǎn)生鏡面反射而出現(xiàn)金屬光澤。這種產(chǎn)生金屬光澤的機理稱為“金紅石裂變”。為了形成產(chǎn)生金屬光澤的結(jié)晶釉，基礎(chǔ)釉中需含有一定量的鉛。PbO是最強的助熔劑，它的特點是能顯著增大釉的折射，并賦予釉面極好的光澤。釉中含鉛可促使釉中晶體產(chǎn)生“金紅石裂變”，另外還可降低釉的燒成溫度，提高釉層對光的折射率。但PbO含量不宜過高，不然會影響釉的理化性能，同時還會增大金屬氧化物的溶解性。2#基礎(chǔ)釉中BaO和PbO的含量明顯高于其它兩種基礎(chǔ)釉。BaO在堿土金屬氧化物中的助熔作用最強，并能顯著提高釉的折射率，增加釉面光澤。這些因素都導(dǎo)致2#基礎(chǔ)釉具有非常低的始熔點。較低的始熔點和較高的折射率兩種因素導(dǎo)致復(fù)合色料會發(fā)生溶解-再析出過程。重新析晶的微小晶粒包裹著色料中的著色劑被染色，但是，因為析出的微小晶粒過少，對光的反射作用較弱，因此，圖案表面光滑，釉面偏皺，沒有明顯的顆粒小凸點，圖案微凸于釉面。側(cè)光或者在燈光照射下，圖案光澤較好，反射光較強，沒有點狀的折射光，圖案釉面的金屬光澤較弱。

與前兩種基礎(chǔ)釉相比，3#基礎(chǔ)釉中增加了MgO，SrO和ZrO2的含量。MgO也是二價網(wǎng)絡(luò)外體氧化物，在釉中的作用與CaO類似，高溫下提供游離氧，是強助熔劑，增加釉的流動性，溫度降低時則提高粘度，只是在程度上較CaO弱些。但它能增大助熔范圍，降低釉的膨脹系數(shù)，促進中間層的形成，從而減弱釉的發(fā)裂傾向。SrCO3對降低釉的熔融溫度，提高光澤度，擴大燒成范圍有利。例如在日用瓷釉中以SrO代替CaO，可增加釉的流動和溶解度，降低軟化溫度，少許提高膨脹系數(shù)。在含鋯釉中，以鍶化合物代替CaO或BaO將促進坯、釉中間層的化學(xué)反應(yīng)?；A(chǔ)釉高溫粘度的降低，將有助于色料晶體（ZrSiO4）的析出，從而產(chǎn)生金屬光澤。如前所述，3#基礎(chǔ)釉中ZrO2含量較高，則有助于降低鋯系色料在熔融釉中的溶解度，從而起到提高鋯系色料呈色強度的作用，利于鋯系色料在釉中的呈色。因此，在圖案上面可清楚看出有許許多多的粒狀小凸點，圖案凸起于釉面，側(cè)光或者在燈光照射下，這些粒狀的小凸點，呈現(xiàn)強烈的金屬光澤。

3.2 與金彩印刷粙相匹配的粙面磚面粙的制備

從3.1部分的分析可知，若要獲得具有金屬質(zhì)感的金彩釉，基礎(chǔ)釉必須具有合適的高溫粘度和合適的始熔溫度。在實際制備過程中，金彩釉是作為圖案層制備于釉面磚的面釉層上的。顯然，面釉的組成和始熔性質(zhì)會對金彩釉的色料穩(wěn)定和析晶性質(zhì)產(chǎn)生影響。為獲得兩者良好的匹配，在試驗中采用3#基礎(chǔ)釉粉+金色復(fù)合色料，印在4種不同熔融性能的面釉上，同時在正常的釉燒溫度下（1125±5℃）試燒。這4種面釉的化學(xué)組成如表2所示。

表2不同面釉的化學(xué)組成（wt%）

表3 3#金彩印刷釉在不同面釉上的試燒效果對比

3#基礎(chǔ)釉粉+金色復(fù)合色料制備的3#金彩印刷釉印在4種不同熔融性能的面釉上的燒成效果列于表3，相應(yīng)圖案的光學(xué)照片如圖3所示。

從表3和圖3中所顯示的效果看，1#面釉煅燒后，面釉呈光澤鏡面釉，表面光滑，光澤度為90。1#面釉的始熔溫度為775℃，與3#印刷釉的始熔溫度770℃非常接近。這導(dǎo)致印刷釉能夠熔入面釉中。但是，從黃金印刷釉與面釉的連接處看有明顯的凹坑，使得表面凹凸不平，這說明1#面釉的高溫粘度較低，不足以支撐3#金彩印刷釉的重量，在下沉的過程中，金彩印刷釉與面釉的連接處可看到明顯的凹坑。這從圖4中顯示的1#面釉的始熔曲線也可以看出，當溫度超過775℃后，形變曲線急劇下降，說明此時，釉面的粘度變化非常大。同樣道理，這種高溫粘度的面釉，盡管也有ZrSiO4的存在，但也會加速復(fù)合色料的溶解，導(dǎo)致金彩印刷釉的顏色偏暗，圖案表面完全沒有金屬光澤。

2#面釉的始熔溫度為771℃，與1#面釉和3#金彩印刷釉的始熔溫度都非常接近。然而，2#面釉呈半亞光狀，表面較皺，光澤度為65，金彩印刷釉凸起于面釉，連接自然，無凹坑。顯然，這說明2#面釉的高溫粘度較高。從組成上分析，2#面釉的SiO2/Al2O3＝3.93，而1#面釉的SiO2/Al2O3=10.79。通常認為，隨著Al2O3含量的增大，面釉的高溫粘度增加。但是，SiO2在硅酸鹽系統(tǒng)中主要以硅氧四面體[SiO4]的形式存在，形成連接網(wǎng)絡(luò)，增加熔體的粘度。Al2O3在釉中有4和6兩種配位狀態(tài)。當Al3+離子處于鋁氧四面體[AlO4]，與硅氧四面體組成統(tǒng)一的網(wǎng)絡(luò)，形成復(fù)雜的鋁硅氧陰離子團，使釉面結(jié)構(gòu)趨于緊密，從而使粘度迅速增大；當Al3+離子處于鋁氧八面體[AlO6]中，則是處于網(wǎng)絡(luò)之外，破壞了網(wǎng)絡(luò)的連接程度，起到降低熔體粘度的作用。Al3+離子的配位狀態(tài)主要取決于熔體中堿金屬或堿土金屬氧化物提供游離氧的數(shù)量。對比1#和2#面釉組成，2#面釉中堿及堿土金屬氧化物含量（14.46）低于1#面釉（17.56）的含量，因此Al3+離子主要處于鋁氧八面體[AlO6]中，處于網(wǎng)絡(luò)之外，起到降低粘度的作用。因此，盡管1#面釉和2#面釉的SiO2/Al2O3比值相差很大，2#面釉熔體的粘度有所增加，提高了金色復(fù)合色料發(fā)生溶解的難度，金彩圖案表面有許多粒狀小凸點，手指觸摸圖案表面非常光滑，在斜光或燈光照射下，發(fā)出微弱的金屬光澤，但是，2#面釉中[AlO6]的比例有所提高，導(dǎo)致這種粘度的增加并不非常大，兩種面釉反而具有相近的始熔溫度。

3#面釉的SiO2/Al2O3=2.75進一步降低，同時，其中的堿及堿土金屬氧化物含量達到19.14，則進一步提高了3#面釉的高溫粘度，因而其始熔溫度達到1011℃，遠高于3#金彩印刷釉的始熔溫度。然而，從煅燒出的效果看，面釉呈非常好的啞光釉，釉面平滑，光澤度為20，手指觸摸圖案與面釉的連接處光滑，無明顯的凸起感，金彩圖案表面光滑，光澤較好，無明顯的粒狀小凸起點。這可能是由于3#金彩印刷釉的高溫粘度低于3#面釉的。在煅燒過程中，實際上是3#金彩印刷釉在3#面釉表面發(fā)生鋪展，這種鋪展產(chǎn)生的圖案與面釉的連接處光滑，同時，也降低了圖案的厚度，導(dǎo)致無明顯的凸起感，圖案表面光滑，光澤較好。然而，3#面釉中ZnO含量非常高。ZnO在釉熔體中有很強的結(jié)晶傾向，在透明釉中一般控制在5%以下。3#面釉中ZnO含量達到9.13%，因此，導(dǎo)致了面釉的乳濁，面釉的光澤度僅為20。但作為結(jié)晶劑可作為結(jié)晶釉的主要成分。較高的3#面釉高溫粘度有利于復(fù)合色料的存在，因此，得到顏色呈黃金般的顏色。而ZnO所導(dǎo)致的乳濁，則不利于細小復(fù)合色料的析出，導(dǎo)致盡管顏色達到要求，但是，在斜光或者燈光照射下，無金屬光澤。

圖3 3#金彩印刷釉印在4種不同熔融性能的面釉上的燒成效果

從前面的分析可知，金彩印刷釉與面釉之間，需要存在一定的始熔溫度差，面釉的高溫粘度應(yīng)適當高于印刷釉的，這一方面使得面釉具有較高的始熔溫度，能夠支撐印刷釉，不使其陷沒于面釉中，獲得良好的圖案，另一方面，則有助于印刷釉在面釉鋪展，使印刷釉有足夠的時間和空間完成晶體的溶解與析出過程，從而獲得細小的反射面，使印刷釉具有金屬光澤。4#面釉的始熔溫度為796℃，其SiO2/Al2O3進一步調(diào)整為3.41，這有助于適度降低面釉的高溫粘度。同時，面釉中ZnO的含量只有1.29%，減少了發(fā)生面釉乳濁的風(fēng)險。然而，面釉中堿及堿土金屬氧化物含量只有13.54，與2#面釉相似，面釉在斜光或燈光照射下可明顯看出有許許多多的小晶體。

由于4#面釉具有較強的漫反射，導(dǎo)致4#面釉的光澤度僅為15。這些小反射體實際上是許許多多的粒狀小凸起點。圖5顯示了2#面釉和4#面釉上在陽光下的照片，可以看出盡管2#面釉的顏色也呈現(xiàn)良好的金色，但是，2#面釉的圖案呈現(xiàn)鏡面反射，導(dǎo)致圖案的金屬感不強。4#面釉在斜光或陽光照射下，這些粒狀的小凸起點在光的反射和折射雙重作用下，具有耀眼的金屬光澤。

圖4 不同組成面釉的始熔曲線

圖5 2#和4#面釉在陽光下的反射照片

3.3 高溫金彩粙面磚的研制

根據(jù)上述實驗結(jié)果，可以確認金色復(fù)合色料+3#金彩印刷釉，在4#面釉上，經(jīng)正常的釉燒溫度1125±5℃煅燒，能夠獲得預(yù)期的金彩圖案。高溫金彩的相關(guān)制備技術(shù)，不僅可以以圖案的方式裝飾釉面磚，還可以制備成純色的釉面磚，這實現(xiàn)了金彩裝飾的一個重大突破。釉面磚整體平整，顏色均勻，呈現(xiàn)黃金般的華麗黃顏色，在斜光或燈光照射下，具有耀眼的金屬光澤。采用色度儀測量釉面顏色，L*=70.24，a*=13.37，b*=49.96。而通常鐠黃色料（Zr-Si-Pr）的 L*=84 ～ 90，a*=-2～ -0.3，b*=27～47。顯然，所制備的高溫金彩釉保持了鐠黃的黃色，但是，a值有適度提高，在黃色中增加了紅色的元素，因而使得高溫金彩由黃色向金色轉(zhuǎn)變。

4 結(jié)論

本項目以高溫色料為發(fā)色劑，通過調(diào)控印刷釉的組成，控制復(fù)合色料的溶解-析出過程，保持復(fù)合色料的呈色，獲得金色。同時通過控制面釉的組成，調(diào)配印刷釉與面釉之間的高溫粘度與始熔點，使復(fù)合色料在印刷釉中呈現(xiàn)細小的晶粒，提高對光線的反射和折射，產(chǎn)生金屬光澤，獲得仿金的裝飾效果。同時本項目所開發(fā)的高溫金彩技術(shù)能夠獲得金色圖案裝飾的或者大面積的純金色釉面磚，從而解決了陶瓷常用仿金色料易氧化、易變色、易腐蝕、成本高的難題。

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