李亞麗 黃六蓮 陳禮輝 苗慶顯，2，*

(1.福建農(nóng)林大學(xué)材料工程學(xué)院，福建福州，350002； 2.南京林業(yè)大學(xué)江蘇省制漿造紙科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇南京，210037； 3.山東仁豐特種材料股份有限公司，山東桓臺，256407)

研究論文

纖維素酶處理改善黏膠纖維級溶解漿反應(yīng)性能的研究

李亞麗1，3黃六蓮1陳禮輝1苗慶顯1，2，*

(1.福建農(nóng)林大學(xué)材料工程學(xué)院，福建福州，350002； 2.南京林業(yè)大學(xué)江蘇省制漿造紙科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇南京，210037； 3.山東仁豐特種材料股份有限公司，山東桓臺，256407)

采用內(nèi)切纖維素酶對黏膠纖維級溶解漿進(jìn)行處理，研究了酶處理對溶解漿反應(yīng)性能、黏度、纖維形態(tài)、結(jié)晶度、孔隙尺寸及比表面積的影響，并利用掃描電子顯微鏡對處理前后的纖維表面進(jìn)行觀察。結(jié)果表明，纖維素酶處理能夠顯著改善黏膠纖維級溶解漿的反應(yīng)性能，優(yōu)化的處理工藝條件為酶用量0.08 IU/g絕干漿，處理時(shí)間15 min，處理溫度55℃，pH值5.0，此條件下制得的溶解漿的Fock反應(yīng)性能提高了27.6%，黏膠過濾值由最初的不通過變?yōu)轫樌ㄟ^；黏度和纖維素分子質(zhì)量略微下降，纖維形態(tài)基本不變，纖維表面孔隙尺寸和比表面積顯著增大；纖維表面出現(xiàn)明顯的纖維剝落和孔隙。

黏膠纖維；溶解漿；反應(yīng)性能；黏度；比表面積

溶解漿是一種具有高α-纖維素含量(90%～99%)、低半纖維素(2%～4%)和木素含量(<1%)以及微量樹脂和灰分的特殊化學(xué)漿，其60%用于生產(chǎn)紡織黏膠纖維[1-2]。近年來，溶解漿在黏膠短纖原料中的占比持續(xù)增加，且已超過棉漿粕。據(jù)報(bào)道，我國黏膠短纖的需求量約為441萬t，以棉漿粕為原料的黏膠短纖產(chǎn)量為58萬～73萬t，以溶解漿為原料的黏膠短纖的需求量約為375萬t。通常，生產(chǎn)1 t黏膠短纖需要1.06 t溶解漿。目前，我國的溶解漿需求量約為400萬t，實(shí)際上我國溶解漿產(chǎn)能約為100萬t，進(jìn)口量約為230萬t，因此溶解漿行業(yè)還存在約70萬t的缺口[3]，仍然具有市場和盈利空間。目前，溶解漿的生產(chǎn)基本都采用預(yù)水解硫酸鹽法。與酸性亞硫酸鹽法相比，預(yù)水解硫酸鹽法生產(chǎn)的溶解漿的α-纖維素含量較高，該法對原料樹種的適應(yīng)性強(qiáng)，適用于生產(chǎn)高質(zhì)量溶解漿[4-5]。

反應(yīng)性能是黏膠纖維級溶解漿的重要性能指標(biāo)，反映溶解漿在堿性條件下與二硫化碳的反應(yīng)能力，該性能會(huì)影響?zhàn)つz纖維的生產(chǎn)過程、最終品質(zhì)以及與此相關(guān)的成本、環(huán)保和效率等。目前，用于測定和表征黏膠纖維級溶解漿反應(yīng)性能的方法通常有兩種：一種是我國常用的根據(jù)國家紡織行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(FZ/T 50010.13—2011)測定的黏膠過濾值，即溶解漿與一定量氫氧化鈉和二硫化碳反應(yīng)，生成纖維素黃酸酯，通過測定纖維素黃酸酯先后通過過濾孔相同的容積所用的時(shí)間差，以過濾阻滯度的秒數(shù)表示，秒數(shù)越少，反應(yīng)性能越好；另一種是國外常用的經(jīng)過改進(jìn)的Fock反應(yīng)性能測定方法[6]，該方法測試過程模擬了實(shí)際黏膠纖維的生產(chǎn)過程，即溶解漿在堿性條件下與二硫化碳反應(yīng)，經(jīng)過酸化等一系列步驟，最后通過滴定的方法測定再生纖維素的含量(%)，溶解漿的Fock反應(yīng)性能即為(100%-再生纖維素含量)，反映了在黃化過程中溶解漿與二硫化碳的反應(yīng)程度。

目前，由于原料來源不穩(wěn)定、質(zhì)量參差不齊以及生產(chǎn)工藝不穩(wěn)定等因素，使得溶解漿的反應(yīng)性能不穩(wěn)定；同時(shí)，為了保證漿粕的纖維素聚合度和得率，溶解漿制備過程中的化學(xué)處理程度較輕，以在合理的范圍內(nèi)對漿料纖維形態(tài)和纖維素結(jié)構(gòu)破壞較小，導(dǎo)致漿粕的反應(yīng)性能較低，以上問題已成為我國溶解漿生產(chǎn)企業(yè)面臨的主要難題之一。國內(nèi)外學(xué)者針對以上問題主要開展了改善黏膠纖維級溶解漿Fock反應(yīng)性能的研究[7-9]。Miao等利用內(nèi)切纖維素酶(FiberCare U)處理闊葉木預(yù)水解硫酸鹽溶解漿，發(fā)現(xiàn)內(nèi)切纖維素酶可顯著提高溶解漿的Fock反應(yīng)性能，并研究了纖維素酶處理對纖維孔隙容積、漿料黏度以及纖維素分子質(zhì)量的影響，但沒有針對我國常用的黏膠過濾性能進(jìn)行研究。本研究以反應(yīng)性能較低的闊葉木預(yù)水解硫酸鹽溶解漿為對象，重點(diǎn)研究了內(nèi)切纖維素酶處理對其反應(yīng)性能(黏膠過濾性能和Fock反應(yīng)性能)的影響，并通過測定酶處理后纖維的形態(tài)、比表面積、孔隙尺寸以及漿料的黏度和纖維素分子質(zhì)量，進(jìn)一步揭示其作用機(jī)理，研究結(jié)果為改善黏膠纖維級溶解漿的品質(zhì)提供基礎(chǔ)理論依據(jù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1原料和儀器

原料：黏膠纖維級溶解漿取自南方某企業(yè)的闊葉木預(yù)水解硫酸鹽溶解漿生產(chǎn)線，其α-纖維素含量93.1%，聚戊糖含量3.89%。

試劑：內(nèi)切纖維素酶FiberCare D(液體)，諾維信(中國)公司提供，酶活232 IU/mL、適宜pH值5.0、適宜溫度55℃；二硫化碳(分析純)，購于國藥集團(tuán)；NaOH、K2Cr2O7、Na2S2O3等試劑均為分析純。

儀器：纖維質(zhì)量分析儀(Morfi Compact，法國)；黏度測定儀(DP-2，中國)；凝膠滲透色譜儀(Waters 1515，美國)；比表面積測定儀(Quantachrome Instruments v2.0，美國)；X射線衍射分析儀(XRD，X’pert3，荷蘭)；掃描電子顯微鏡(SEM，JEOL6400，日本)。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1溶解漿的酶處理

取30 g絕干漿加入到一定體積的檸檬酸-檸檬酸鈉緩沖液與纖維素酶液的混合溶液中，漿濃5%，揉搓混合均勻，置于55℃的恒溫水浴中處理一定時(shí)間。處理完畢利用布氏漏斗進(jìn)行抽濾，并用500 mL蒸餾水進(jìn)行洗滌。然后加入蒸餾水使?jié){濃達(dá)到5%，并置于95℃的恒溫水浴中處理30 min，使酶失活。最后再抽濾并用蒸餾水進(jìn)行充分洗滌，將漿料撕碎放入密封袋中平衡水分，備用。

1.2.2溶解漿性能測定

Fock反應(yīng)性能根據(jù)Tian等建立的改良Fock方法進(jìn)行測定[6]；黏膠過濾值參照國家紡織行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)FZ/T 50010.13—2011測定；溶解漿黏度參照GB/T1548—2004測定。

利用LiCl/DMAC溶液對溶解漿進(jìn)行溶解，然后采用凝膠滲透色譜法(GPC)測定其纖維素分子質(zhì)量及其分布。

采用纖維質(zhì)量分析儀分析纖維形態(tài)：每次取0.05 g絕干漿樣，稀釋后分散均勻，纖維測量根數(shù)為5000，分析時(shí)間5 min。

纖維比表面積及孔隙尺寸采用低溫等溫氮吸附的方法(BET)測定。

纖維素結(jié)晶度利用X射線衍射法測定；結(jié)晶指數(shù)(CrI)的計(jì)算依據(jù)Segal經(jīng)驗(yàn)公式(見式(1))。

CrI(%)=(I002-Iam)/I002×100%

(1)

式中，I002代表纖維素(002)晶面(2θ在22°～23°處)衍射強(qiáng)度的最大值，Iam代表纖維素?zé)o定形區(qū)(2θ在18°～19°處)衍射強(qiáng)度的最小值。

酶處理后的纖維表面形貌利用掃描電子顯微鏡(SEM)進(jìn)行分析，加速電壓為5 kV。測試之前先利用離子濺射鍍膜機(jī)對樣品進(jìn)行噴金處理。

2 結(jié)果與討論

2.1纖維素酶處理對溶解漿反應(yīng)性能的影響

圖1為酶用量對溶解漿反應(yīng)性能的影響。由圖1可知，隨著酶用量的增加，溶解漿的反應(yīng)性能得到顯著改善，表現(xiàn)為Fock反應(yīng)性能提高和黏膠過濾值下降。當(dāng)酶用量小于0.03 IU/g絕干漿時(shí)，盡管Fock反應(yīng)性能有所提高，但黏膠液無法濾過。當(dāng)酶用量為0.08 IU/g絕干漿時(shí)，F(xiàn)ock反應(yīng)性能由45.2%提高到85.0%，黏膠過濾值由最初的不通過變?yōu)?04 s順利通過，繼續(xù)增加纖維素酶用量，二者變化不大。因此選擇纖維素酶用量0.08 IU/g絕干漿用于優(yōu)化酶處理時(shí)間。

圖1 酶用量對溶解漿反應(yīng)性能的影響

圖2為酶處理時(shí)間對溶解漿反應(yīng)性能的影響。由圖2可知，隨著酶處理時(shí)間的延長，溶解漿的Fock反應(yīng)性能隨之升高，黏膠過濾值下降。當(dāng)酶處理時(shí)間為15 min時(shí)，F(xiàn)ock反應(yīng)性能由45.2%提高到72.8%，黏膠過濾值由最初的不通過變?yōu)?325 s通過。繼續(xù)延長酶處理時(shí)間，F(xiàn)ock反應(yīng)性能提高趨勢變緩，而黏膠過濾值呈現(xiàn)急劇下降的趨勢。實(shí)際生產(chǎn)當(dāng)中，要求黏膠液能夠通過即可。因此，本實(shí)驗(yàn)中選擇酶處理時(shí)間為15 min。

圖2 酶處理時(shí)間對溶解漿反應(yīng)性能的影響

由上述優(yōu)化的酶用量以及處理時(shí)間可以看出，纖維素酶處理可以顯著改善黏膠纖維級溶解漿的反應(yīng)性能。影響?zhàn)つz纖維級溶解漿反應(yīng)性能的因素很多，如漿粕黏度、纖維素分子質(zhì)量及其分布、纖維形態(tài)以及纖維的比表面積和孔隙等[10]。纖維素酶易于降解無定形區(qū)的纖維素，使得纖維素分子質(zhì)量降低并得到勻整，進(jìn)一步改善其反應(yīng)性能[11]；同時(shí)酶處理也會(huì)使得纖維表面被侵蝕而出現(xiàn)部分凹坑或孔洞，提高纖維的比表面積，進(jìn)而提高纖維對二硫化碳的吸附能力，最終改善黏膠纖維級溶解漿的反應(yīng)性能[9]。

2.2纖維素酶處理對溶解漿黏度和纖維形態(tài)的影響

圖3為纖維素酶處理對溶解漿黏度和纖維形態(tài)的影響。從圖3可以看出，在優(yōu)化的酶處理工藝條件下，與對照樣相比，酶處理后溶解漿的黏度略微下降，相應(yīng)地其纖維素質(zhì)均分子質(zhì)量也從725000降低至635043，這主要是由于纖維素的無定形區(qū)發(fā)生降解引起的。從圖3也可以發(fā)現(xiàn)，酶處理后纖維的平均長度和細(xì)小纖維含量變化很小，說明在優(yōu)化的工藝條件下，酶處理只是導(dǎo)致纖維內(nèi)部發(fā)生輕微降解，而沒有造成整根纖維的顯著斷裂，在保證溶解漿具有高的反應(yīng)性能條件下，確保了下游黏膠纖維產(chǎn)品的強(qiáng)度。

圖3 酶處理對溶解漿黏度和纖維形態(tài)的影響

2.3纖維素酶處理對溶解漿纖維比表面積及孔隙尺寸的影響

比表面積指的是單位質(zhì)量物質(zhì)所具有的總面積，包括外表面積和內(nèi)表面積。纖維素酶處理對纖維比表面積及孔隙尺寸的影響如表1所示。由表1可知，溶解漿經(jīng)纖維素酶處理后，纖維的比表面積由1.153 m2/g增至2.930 m2/g，孔徑由3.407 nm增至4.889 nm。比表面積的增大主要是由于纖維素酶對纖維表面進(jìn)行“刻蝕”作用，在纖維表面產(chǎn)生較多的孔洞，導(dǎo)致纖維的總比表面積增大[9]。比表面積的增大有利于提高反應(yīng)試劑(二硫化碳)對纖維的可及性；纖維孔徑的增大有利于反應(yīng)試劑滲透進(jìn)入纖維內(nèi)部，從而使纖維的黃化作用更加徹底，反應(yīng)性能提高。

表1 酶處理對纖維比表面積及孔隙尺寸的影響

注 纖維素酶處理?xiàng)l件為pH值5.0，溫度55℃，酶處理時(shí)間15 min。

2.4纖維素酶處理對溶解漿纖維素結(jié)晶度的影響

圖4為纖維素酶處理前后纖維素的X-射線衍射圖。溶解漿經(jīng)內(nèi)切纖維素酶處理后，纖維素的結(jié)晶指數(shù)有所上升，由72.5%增加到73.8%，這可能是由于內(nèi)切纖維素酶在本實(shí)驗(yàn)的處理時(shí)間內(nèi)，對分子鏈排列不整齊、結(jié)構(gòu)較為松弛的無定形區(qū)纖維素進(jìn)行了降解，而對分子排列規(guī)整、存在大量氫鍵結(jié)合的結(jié)晶區(qū)沒有作用，導(dǎo)致經(jīng)纖維素酶處理后的溶解漿其纖維素結(jié)晶度相對提高。但是，盡管纖維素的結(jié)晶度有所提高，但并沒有導(dǎo)致溶解漿的反應(yīng)性能下降。

圖4 溶解漿纖維素的X-射線衍射圖

2.5酶處理前后溶解漿纖維SEM分析

圖5 溶解漿纖維SEM圖

圖5為纖維素酶處理前后溶解漿纖維表面的SEM圖。從圖5可以看出，未經(jīng)纖維素酶處理的漿樣，纖維結(jié)構(gòu)較為完整，表面較為光滑；經(jīng)纖維素酶處理后，纖維外層明顯出現(xiàn)部分脫落現(xiàn)象，且內(nèi)部發(fā)生侵蝕形成孔洞，從而使纖維表面不再光滑完整。這說明，纖維素酶處理會(huì)作用于纖維的表面和內(nèi)部，造成纖維的孔隙數(shù)量增加，孔隙尺寸和比表面積增大，此現(xiàn)象也與上述中纖維的孔隙和比表面積變化相對應(yīng)，孔隙的出現(xiàn)以及比表面積的增大有利于溶解漿反應(yīng)性能的提高。

3 結(jié) 論

纖維素酶處理能夠改善黏膠纖維級溶解漿的反應(yīng)性能，酶處理的優(yōu)化工藝為：酶用量0.08 IU/g絕干漿，處理時(shí)間15 min，處理溫度55℃，pH值5.0。在此工藝條件下，酶處理可使溶解漿纖維表面孔隙直徑和比表面積顯著增大，纖維素黏度略微下降，而對纖維長度和細(xì)小纖維含量的影響甚微。雖然酶處理引起纖維素結(jié)晶度略微增大，但并沒有對溶解漿的反應(yīng)性能造成不利影響。因此，合理的酶處理工藝不僅可以提高溶解漿的反應(yīng)性能，并且能夠保證纖維素的聚合度及結(jié)晶度，進(jìn)而為后續(xù)黏膠纖維的良好生產(chǎn)提供優(yōu)質(zhì)原料。

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ImprovementofReactivityofViscose-gradeDissolvingPulpbyCellulaseTreatment

LI Ya-li1,3HUANG Liu-lian1CHEN Li-hui1MIAO Qing-xian1,2,*

(1.CollegeofMaterialsEngineering,FujianAgricultureandForestryUniversity,Fuzhou,FujianProvince, 350002; 2.JiangsuProvincialKeyLabofPulpandPaperScienceandTechnology,NanjingForestryUniversity,Nanjing,JiangsuProvince, 210037; 3.ShandongRenfengSpecialMaterialsCo,Ltd,Huantai,ShandongProvince, 256407) (*E-mail: miaoqingxian@163.com)

The cellulase was used to treat the viscose-grade dissolving pulp. The effect of enzymatic treatment on the reactivity, viscosity, fiber morphology, degree of crystallinity, pore diameter and specific surface area of the pulp was investigated. The fiber surface morphology was also observed by scanning electron microscope. The results showed that the reactivity of dissolving pulp could be obviously improved by cellulase treatment. The optimized treatment process was as follows: enzyme dosage 0.08 IU/g o.d. pulp, treating time 15 min, temperature 55℃, and pH value of 5.0. Under the optimized conditions, the Fock reactivity was increased by 27.6%, and the viscose filtering perfor-mance was improved from no pass to successful pass. Compared with the control sample, enzymatic treatment led to the slight decline of viscosity of the pulp and molecular weight of cellulose, and the pore diameter and specific surface area of dissolving pulp fiber increased dramatically. The peeling phenomenon and pores on the fiber surface were also clearly observed, but the fiber morphology was basically unchanged.

viscose； dissolving pulp； reactivity； viscosity； specific surface area

陳麗卿)

T5749;Q55

A

1000- 6842(2017)04- 0001- 05

2017- 08- 06

福建省自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目(2015J01074)；福建省教育廳科技計(jì)劃項(xiàng)目(JA15171)；江蘇省制漿造紙科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放基金資助項(xiàng)目(201518)。

李亞麗，女，1990年生；在讀碩士研究生；主要研究方向：清潔制漿、特種紙。

*通信聯(lián)系人：苗慶顯，E-mail：miaoqingxian@163.com。