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(公安部天津消防研究所，天津 300381)

試驗(yàn)與研究

高低溫交變老化對(duì)聚合物基保溫材料燃燒性能的影響*

王國(guó)輝，王俊勝，劉丹，金星，韓偉平，張清林

(公安部天津消防研究所，天津 300381)

利用高低溫交變環(huán)境試驗(yàn)箱，在-20℃～50℃環(huán)境下開(kāi)展了模塑聚苯乙烯泡沫板(EPS)、擠塑聚苯乙烯泡沫板(XPS)和聚異氰酸酯改性硬質(zhì)聚氨酯泡沫(PIRPU)等三種典型聚合物基保溫材料的高低溫交變老化試驗(yàn)。利用離子色譜儀和掃描電鏡分析了高低溫交變老化后三種材料中阻燃元素含量和結(jié)構(gòu)形貌的變化，發(fā)現(xiàn)隨老化試驗(yàn)時(shí)間的延長(zhǎng)，阻燃劑含量會(huì)持續(xù)降低，材料的泡沫結(jié)構(gòu)基本維持不變。利用氧指數(shù)儀和錐形量熱儀研究了老化后三種材料的燃燒性能，XPS的燃燒性能均隨老化試驗(yàn)的進(jìn)行而明顯降低，EPS的熱釋放速率峰值明顯增大，PIRPU的燃燒性能幾乎沒(méi)有變化。

高低溫交變老化，聚合物基保溫材料，燃燒性能

模塑聚苯乙烯泡沫板(EPS)、擠塑聚苯乙烯泡沫板(XPS)和硬質(zhì)聚氨酯泡沫(PU)等聚合物基保溫材料具有質(zhì)輕、成本低廉、耐候性好、保溫性能優(yōu)異等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于建筑外墻外保溫工程[1-3]。為了降低這些保溫材料的火災(zāi)危險(xiǎn)性，必須在EPS、XPS和PU中添加阻燃劑以提高其阻燃性能。值得注意的是，阻燃劑與聚合物材料的相容性往往很差，使用過(guò)程中從基材中遷移出來(lái)，最終導(dǎo)致材料燃燒性能的降低[4-5]。建筑外保溫系統(tǒng)每天都會(huì)經(jīng)歷從低溫到高溫再到低溫的過(guò)程[6]，但這種高低溫的交替變化對(duì)于保溫材料的性能特別是燃燒性能的影響規(guī)律尚不可知。實(shí)際上，研究表明高低溫交變環(huán)境會(huì)引起高分子材料的老化[7-8]。因此，有必要開(kāi)展高低溫交變環(huán)境對(duì)于保溫材料燃燒性能的影響規(guī)律。

本文利用氧指數(shù)儀和錐形量熱儀，研究了三種典型聚合物基保溫材料經(jīng)高低溫交變老化試驗(yàn)后的燃燒性能，部分開(kāi)展了EPS、XPS和PIRPU在-20℃～50℃之間進(jìn)行了高低溫交變環(huán)境試驗(yàn)，并研究了各自阻燃元素含量、極限氧指數(shù)和熱釋放速率的變化規(guī)律。分析了高低溫交變環(huán)境和試驗(yàn)時(shí)間等因素對(duì)有機(jī)保溫材料極限氧指數(shù)和熱釋放速率等燃燒性能參數(shù)的影響規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料

模塑聚苯乙烯泡沫(EPS)，北京泉森偉業(yè)新型建材有限公司；擠塑聚苯乙烯泡沫(XPS)，北京天利合興保溫建材有限公司；聚異氰酸酯改性硬質(zhì)聚氨酯泡沫(PIRPU)，上海華峰普恩聚氨酯有限公司。

1.2 主要儀器及設(shè)備

高低溫交變環(huán)境試驗(yàn)箱，巨孚儀器(蘇州)有限公司；離子色譜儀(DX-600)，美國(guó)戴安公司；氧指數(shù)儀(JF-3)，南京江寧分析儀器有限公司；冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(S4800型SEM)，日本日立公司；錐形量熱儀，英國(guó)FTT公司。

1.3 高低溫交變老化實(shí)驗(yàn)

在高低溫交變環(huán)境試驗(yàn)箱中，模擬建筑外墻外保溫系統(tǒng)大型耐候性試驗(yàn)條件，分別進(jìn)行EPS、XPS和PIRPU的高低溫交變老化試驗(yàn)，試驗(yàn)24h一循環(huán)，8h 50℃(包含升溫時(shí)間1h)，16h -20℃(降溫時(shí)間2h)。

1.4 阻燃元素含量測(cè)試

在充滿氧氣的氧彈量熱計(jì)中將10mg樣品完全氧化，用超純水吸收后，轉(zhuǎn)入50mL容量瓶定容，利用DX-600離子色譜儀分析吸收液中的含N、P、Cl、Br和F等元素的含量。

1.5 形貌結(jié)構(gòu)分析

利用S4800型冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)燃燒試驗(yàn)后的炭層殘留物進(jìn)行表面形貌分析，加速電壓10kV。樣品用導(dǎo)電膠固定于樣品臺(tái)上并噴金處理。

1.6 燃燒性能測(cè)試

(1)氧指數(shù)測(cè)試：利用氧指數(shù)儀，按GB/T 2406.2，測(cè)試經(jīng)老化試驗(yàn)后三種樣品的極限氧指數(shù)。

(2)錐形量熱測(cè)試：利用錐形量熱儀研究經(jīng)老化試驗(yàn)后三種樣品的燃燒行為，根據(jù)ISO 5660-1進(jìn)行測(cè)試，樣品尺寸為100×100×48mm3，輻照功率為75kW/m2。

2 結(jié)果與討論

2.1 阻燃元素含量

圖1 高低溫交變?cè)囼?yàn)后EPS中溴元素含量曲線圖Fig.1 Br content of EPS after high-lowtemperature cycle aging

圖2 高低溫交變老化后XPS中溴元素含量曲線圖Fig.2 Br content of XPS after high-lowtemperature cycle aging

圖3 高低溫交變老化后PIRPU中阻燃元素含量曲線圖Fig.3 Flame retardants elements content of PIRPUafter high-low temperature cycle aging

圖1～圖3分別為EPS、XPS和PIRPU經(jīng)高低溫交變老化試驗(yàn)后，其中阻燃元素含量隨循環(huán)試驗(yàn)次數(shù)的變化曲線圖。EPS和XPS中添加的阻燃劑為六溴環(huán)十二烷，因此EPS和XPS的阻燃元素的變化通過(guò)測(cè)試其中的溴元素含量而實(shí)現(xiàn)。從圖1可以看到，EPS中Br含量隨老化試驗(yàn)次數(shù)的增多在下降，經(jīng)過(guò)30次高低溫交變老化試驗(yàn)后，其Br含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))下降了0.05%。從圖2可以看到，XPS中Br含量的變化規(guī)律與EPS基本一致，經(jīng)30次老化試驗(yàn)后，其Br含量下降了0.09%。PIRPU中添加了發(fā)泡劑(二氯一氟乙烷，HFCF-141b)和阻燃劑(三(氯異丙基)磷酸酯(TCPP)和紅磷)等，含有F、Cl和P三種阻燃元素，因此分別測(cè)試了經(jīng)高低溫交變老化試驗(yàn)后PIRPU中F、Cl和P元素的含量。F元素來(lái)自于HFCF-141b，Cl元素來(lái)自于TCPP和HFCF-141b，P元素來(lái)自于TCPP和紅磷，因此F元素的含量的變化能反映HFCF-141b的揮發(fā)(遷移)速度，P元素的含量變化能反映TCPP的揮發(fā)(遷移)(紅磷很難遷移，基本不影響P含量變化)速度，Cl元素含量的變化是TCPP和HFCF-141b共同揮發(fā)(遷移)的結(jié)果。由圖3可以看到，隨老化試驗(yàn)次數(shù)的增多，PIRPU中Cl元素含量明顯降低，表明高低溫老化試驗(yàn)會(huì)導(dǎo)致其中發(fā)泡劑和阻燃劑的揮發(fā)；PIRPU中P元素含量也隨高低交變?cè)囼?yàn)循環(huán)次數(shù)的增多而明顯降低，這也表明其中的阻燃劑(TCPP)隨老化試驗(yàn)的進(jìn)行在揮發(fā)。

2.2 形貌結(jié)構(gòu)

分別取經(jīng)高低溫交變老化試驗(yàn)14次循環(huán)和30次循環(huán)后的樣品，利用掃描電鏡對(duì)比觀察了高低溫交變老化對(duì)有機(jī)保溫材料的微觀形貌結(jié)構(gòu)的影響。從圖4～圖6中可以看到，經(jīng)過(guò)高低溫交變?cè)囼?yàn)后，EPS、XPS和PIRPU的泡沫結(jié)構(gòu)變化不大，說(shuō)明高低溫交變環(huán)境對(duì)三種材料的泡沫結(jié)構(gòu)的破壞不大。

圖4 高低溫交變老化對(duì)EPS形貌結(jié)構(gòu)的影響Fig.4 The structure of EPS after high-low temperature cycle aging

圖5 高低溫交變老化對(duì)XPS形貌結(jié)構(gòu)的影響Fig.5 The structure of XPS after high-low temperature cycle aging

圖6 高低溫交變老化對(duì)PIRPU形貌結(jié)構(gòu)的影響Fig.6 The structure of PIRPU after high-low temperature cycle aging

2.3 燃燒性能

用氧指數(shù)儀測(cè)試了高低溫交變后樣品的極限氧指數(shù)(LOI)，圖7為EPS、XPS和PIRPU的LOI值隨高低溫交變?cè)囼?yàn)循環(huán)次數(shù)變化曲線圖。由圖中可以看到，EPS在經(jīng)過(guò)高低溫交變老化試驗(yàn)10次后，其LOI值由30.0變?yōu)?9.0，其后一直保持不變；而XPS在老化試驗(yàn)進(jìn)行5次后，其LOI值已由27.0變?yōu)?4.0，其后基本保持不變；PIRPU在老化試驗(yàn)進(jìn)行5次后，其LOI值由29.5變?yōu)?0.5，且隨老化試驗(yàn)的進(jìn)行，LOI值仍在增大，最終變?yōu)?1.0。以上LOI研究結(jié)果表明，高低溫交變老化對(duì)EPS和PIRPU的阻燃性能影響不明顯，但會(huì)顯著降低XPS的阻燃性能。

圖7 經(jīng)70℃高低溫交變老化后三種材料的氧指數(shù)曲線圖Fig.7 LOI values of the materials after high-lowtemperature cycle aging

對(duì)EPS、XPS和PIRPU經(jīng)高低溫交變老化試驗(yàn)后的樣品進(jìn)行了錐形量熱儀測(cè)試，圖8～圖10分別為其熱釋放速率隨時(shí)間變化曲線圖。從圖8中可以看到，隨著高低溫交變老化試驗(yàn)的進(jìn)行，EPS的HRR峰值明顯增大，HRR峰形也變窄，表明高低溫交變?cè)囼?yàn)后EPS發(fā)生燃燒后更易集中放熱且瞬間放熱量更大，這也從另一方面表明EPS中阻燃劑的遷移會(huì)降低其燃燒性能。

圖8 高低溫老化后EPS的熱釋放速率曲線圖Fig.8 HRR curves of EPS after high-lowtemperature cycle aging

由圖9中可以看到，經(jīng)高低交變老化試驗(yàn)后，XPS的HRR峰值變化不大，但HRR在峰值附近停留的時(shí)間明顯變長(zhǎng)且峰形明顯變寬，表明老化試驗(yàn)后XPS燃燒會(huì)產(chǎn)生更多的熱量，易形成持續(xù)燃燒。從圖10中可以看到，雖然經(jīng)高低溫交變老化試驗(yàn)后PIRPU的阻燃劑含量明顯降低，但其HRR峰值基本未變且其峰形也變化不大，表明老化試驗(yàn)對(duì)其燃燒性能影響不大，這與濕熱老化試驗(yàn)的研究結(jié)果一致[5]。

圖9 高低溫老化后XPS的熱釋放速率曲線圖Fig.9 HRR curves of XPS after high-lowtemperature cycle aging

圖10 高低溫老化后PIRPU的熱釋放速率曲線圖Fig.10 HRR curves of PIRPU after high-lowtemperature cycle aging

3 結(jié)論

高低溫交變環(huán)境下，EPS、XPS和PIRPU中的阻燃劑均存在向外界遷移的現(xiàn)象。經(jīng)高低溫交變?cè)囼?yàn)后，EPS的熱釋放速率峰值明顯增大；XPS的極限氧指數(shù)明顯降低，熱釋放總量明顯增大；說(shuō)明高低溫交變環(huán)境能造成EPS和XPS燃燒性能的惡化。PIRPU經(jīng)高低溫交變?cè)囼?yàn)后，其極限氧指數(shù)和熱釋放速率等燃燒性能參數(shù)變化不大，表明高低溫交變環(huán)境雖引起PIRPU中阻燃劑的遷移但對(duì)其燃燒性能影響不大。

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TheEffectofHigh-lowTemperatureCycleAgingonCombustionPropertiesofPolymer-basedThermalInsulationMaterials

WANG Guo-hui，WANG Jun-sheng，LIU Dan，JIN Xing，HAN Wei-ping，ZHANG Qing-lin

(Tianjin Fire Research Institute of the Ministry of Public Security，Tianjin 300381，China)

The high-low temperature cycle aging experiments of typical polymer-based thermal insulation materials including expanded polystyrene foam (EPS)，extruded polystyrene foam (XPS) and polyisocyanate-polyurethane foam (PIRPU) were carried out with -20℃ to 50℃ cycle in high-low temperature aging chamber，respectively. The flame retardant elements content of the materials after high-low temperature cycle aging decrease with the increase of aging test time while the foam structure of the materials are unchanged，which were analyzed by ion chromatography and scanning electron microscope. The combustion properties of the materials after high-low temperature cycle aging were investigated by oxygen index and cone calorimeter，the results show that the combustion properties of XPS decrease obviously，the peak values of heat release of EPS increase and high-low temperature cycle aging has few effect on the combustion properties of PIRPU.

high-low temperature cycle aging，polymer-based thermal insulation materials，combustion properties

國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃(973計(jì)劃)項(xiàng)目(2012CB719701)；公安部消防局應(yīng)用創(chuàng)新項(xiàng)目(2014XFCX13)

王俊勝，博士，主要從事新型防火阻燃材料及燃燒行為研究；E-mail：wangjunsheng@tfri.com.cn；Tel：18892208309

TU 532，X 932