苗瑞珍，高曉敏，喬小平，陳海洋，郗明頗，孟 勇

(西安北方惠安化學(xué)工業(yè)有限公司, 西安 710302)

【彈藥工程】

分子動力學(xué)模擬在復(fù)合固體推進(jìn)劑研究中的應(yīng)用

苗瑞珍，高曉敏，喬小平，陳海洋，郗明頗，孟 勇

(西安北方惠安化學(xué)工業(yè)有限公司, 西安 710302)

概述了分子動力學(xué)模擬方法在復(fù)合固體推進(jìn)劑的組分相容性、感度及安全性研究中的應(yīng)用和分子動力學(xué)在研究固體推進(jìn)劑中炸藥爆轟及燃燒反應(yīng)機(jī)理方面的應(yīng)用，為從分子層面解釋炸藥爆炸時的微觀反應(yīng)機(jī)理提供了可能；分析了目前存在的問題及發(fā)展前景，可為相關(guān)科研人員提供理論參考。

分子動力學(xué)模擬；固體推進(jìn)劑；性能；反應(yīng)機(jī)理

1 前言

復(fù)合固體推進(jìn)劑是一種以高分子粘合劑為基體，添加氧化劑、增塑劑和燃燒劑等填料制成的一種推進(jìn)劑[1]，隨著化學(xué)、材料等學(xué)科的不斷發(fā)展以及火箭技術(shù)的不斷進(jìn)步，對固體推進(jìn)劑的性能要求越來越高，高能、鈍感和低特征信號成為復(fù)合固體推進(jìn)劑發(fā)展的主要目標(biāo)[2]。性能優(yōu)異的復(fù)合固體推進(jìn)劑配方的研制，需要耗費大量的人力、物力和財力，不僅研制周期較長，同時實驗還具有一定的危險性。1993年，Cumming等[3]在25屆ICT國際會議上報道了HMX和PNMO相互作用的分子力學(xué)(MM)和分子動力學(xué)(MD)模擬計算工作，開創(chuàng)了近代計算化學(xué)對含能材料分子間相互作用理論研究的先河。美國伊利諾伊大學(xué)先進(jìn)火箭發(fā)動機(jī)仿真中心(CSAR)自1997年開始就在美國能源部ASCI計劃的資助下進(jìn)行了固體火箭發(fā)動機(jī)全系統(tǒng)仿真[4]，其中一部分就涉及到復(fù)合固體推進(jìn)劑的模擬研究[5]。近年來，隨著理論化學(xué)和計算化學(xué)以及計算機(jī)模擬技術(shù)的迅速發(fā)展，越來越多的研究者開始應(yīng)用計算機(jī)模擬技術(shù)對固體推進(jìn)劑的結(jié)構(gòu)、性能和微觀反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行研究以彌補(bǔ)實驗手段和理論研究在這方面的一些不足之處，以期為固體推進(jìn)劑的配方設(shè)計，新材料設(shè)計、開發(fā)提供前期的理論預(yù)測與科學(xué)依據(jù)。

本文主要介紹了MD模擬方法在復(fù)合固體推進(jìn)劑的性能及其炸藥微觀反應(yīng)機(jī)理研究方面的應(yīng)用進(jìn)展，分析應(yīng)用中存在的問題并展望未來的發(fā)展前景，以期為科研人員利用該方法開展固體推進(jìn)劑研究提供參考。

2 在復(fù)合固體推進(jìn)劑性能研究中的應(yīng)用

2.1 在復(fù)合固體推進(jìn)劑相容性研究中的應(yīng)用

為了改善固體推進(jìn)劑的低溫力學(xué)性能，降低其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，同時增加其柔韌性并優(yōu)化加工性能，需要在配方中加入功能組分增塑劑，理想的增塑劑必須與粘結(jié)劑具有良好的相容性，才能保證推進(jìn)劑具有優(yōu)異的綜合性能[6-9]。此外也可以在炸藥中加入一定量相容性較好的高聚物粘結(jié)劑來改善其力學(xué)性能及加工性能。

根據(jù)高分子溶液理論，由粘合劑和增塑劑組成的混合體系可以視為高分子溶液，一般情況下溶解是溶質(zhì)分子和溶劑分子互相混合作用的過程，兩種物質(zhì)混合時，在恒溫恒壓下，這種過程能自發(fā)進(jìn)行，形成相容體系的熱力學(xué)條件是：

ΔGM= ΔHM-TΔSM<0

(1)

其中：T是溶解時溫度；ΔSM、ΔGM和ΔHM分別代表混合熵，混合自由能和混合焓。

對于高分子體系, 如果異種分子間沒有相互作用(如氫鍵), 那么ΔHM值總是大于零的, 因此，混合焓項始終不利于兩者的混合, 能否均勻混合取決于熵項ΔSM的貢獻(xiàn)是否能克服混合焓項。實際中, 對于推進(jìn)劑內(nèi)高分子材料在混合過程中, 熵的增加非常小[10]，因此ΔGM值的正負(fù)取決于ΔHM的大小。 Hildebrand等[11]通過研究表明物質(zhì)間的相互作用能力決定于其內(nèi)聚能密度, 因此引入了溶度參數(shù)的概念, 其定義為內(nèi)聚能密度的平方根：

δ=(ΔE/V)1/2=[(ΔHV-RT)/V]1/2

(2)

ΔE、V、ΔHV分別為體系的內(nèi)能、體積和蒸發(fā)熱。高分子材料混合過程中的焓變與高分子的溶度參數(shù)的關(guān)系為[20]:

ΔHM/V=(δ1-δ2)2φ1φ2

(3)

φ1、φ2分別為組分1、2 的體積分?jǐn)?shù). 由(3)式可見, 組分1、2 的溶度參數(shù)δ1、δ2越接近, ΔHM值越小, 體系相容性越好。因此, 溶度參數(shù)差值(Δδ)可以作為組分間相容性理論預(yù)測指標(biāo)。

表1 采用不同方法所得溶度參數(shù)δ (J1/2·cm-3/2)[12]

表2 采用不同方法計算的Δδ(J1/2·cm-3/2) [12]

付一政等[12]用MD模擬方法預(yù)測了聚丁二烯(HTPB)和增塑劑葵二酸二辛酯(DOS)以及硝化甘油(NG)之間的相容性。表1為用MD模擬計算所得純物質(zhì)的溶度參數(shù)和實驗值[13-15], 以及理論值(目前現(xiàn)有的從理論上計算高分子溶度參數(shù)的主要方法是Dunkel[16]發(fā)展的原子與基團(tuán)貢獻(xiàn)法。表1同時給出了根據(jù)原子與基團(tuán)貢獻(xiàn)法原理采用不同估算方法計算的值，其中δFedors、δvanKrevelen分別為采用Fedors[17]和van Krevelen[18]參數(shù)求得的溶度參數(shù))。由表可得, 對于HTPB、DOS、NG 來說δFedors、δVK和δMD均與實驗值吻合得較好, 說明通過MD 模擬可以得到與實驗值比較吻合的溶度參數(shù)。

表2給了采用不同方法所得的Δδ值，有研究表明[19]對于分子間不存在強(qiáng)作用(如極性集團(tuán)或者氫鍵作用)的高分子體系，兩種材料的Δδ只要滿足∣Δδ∣<(1.3-2.1) J1/2·cm-3/2, 表明兩者就可以相容。綜合表1 和2，不同的計算方法得到不同的溶度參數(shù)值，但是通過計算Δδ判斷共混物相容性的結(jié)果均一致, 即∣Δδ∣HTPB/DOS<(1.3-2.1) J1/2·cm-3/2, HTPB/DOS 共混物屬于相容體系, 而∣Δδ∣HTPB/NG的值較大，與相容性較好的HTPB/DOS體系相比， HTPB與NG的相容性較差，屬于不相容體系, 這一結(jié)論與實驗結(jié)果一致，由此說明MD模擬可以作為研究推進(jìn)劑相容性的可靠方法。

李倩[20-21]則對高能推進(jìn)劑中疊氮粘合劑與硝酸酯進(jìn)行了 MD 模擬，得出了與實際相符的各組分的溶度參數(shù)；Li 等[22]從介觀尺度計算了 NEPE 推進(jìn)劑粘合劑與增塑劑間的相分離情況；Abou-Rachid采用MD方法研究了固體推進(jìn)劑的相容性[23]；許曉娟，肖繼軍等[24]運用MD方法分別預(yù)測了以下5種體系相容性和穩(wěn)定性大小的順序依次為：ε-CL-20/PEG>ε-CL-20/Estane5703>ε-CL-20/GAP>ε-CL-20/HTPB>ε-CL-20/F2314，與實驗結(jié)果一致；焦東明等[25]運用MD方法計算了HTPB粘合劑及增塑劑DOS、DOA、TOA、DBP和DOP的溶度參數(shù)，并以此來選擇合適的增塑劑，計算數(shù)值基本吻合實驗值；王歡等[26]運用MD方法研究了固體推進(jìn)劑BTTN、NG、HMX、HTPB、DOS，EC等的相容性，結(jié)果表明，BTTN、NG均與EC相容，HTPB與DOS是相容體系，而HTPB/NG、HMX/BTTN和HMX/NG體系均為不相容體系。這些模擬計算為固體推進(jìn)劑的配方設(shè)計與發(fā)展提供了強(qiáng)有力的理論指導(dǎo)和技術(shù)支持。

2.2 在復(fù)合固體推進(jìn)劑感度及安全性研究中的應(yīng)用

通常情況下分子中引發(fā)鍵的鍵級越小，鍵長越大，即越容易斷裂，引發(fā)分解和起爆，相應(yīng)的其感度就越高。經(jīng)典模擬過程不涉及鍵級，但可以給出鍵長的統(tǒng)計平均值。肖鶴鳴課題組以及國外的其他研究中曾使用引發(fā)鍵最大鍵長(Lmax)研究了含能材料的感度，所得結(jié)論相符實驗數(shù)據(jù)，說明釆用隨來關(guān)聯(lián)含能材料的感度是可靠的。

此外力學(xué)性能密切關(guān)聯(lián)感度，若推進(jìn)劑體系的力學(xué)強(qiáng)度較小，就使得其剛性較小，柔性增強(qiáng)，即體系變“軟”，在體系受到外力作用時，可以有效緩沖和分散外力作用，減小炸藥顆粒之間的摩擦，使其內(nèi)部應(yīng)力分布均勻，從而減少“熱點”的形成，減小其感度，增加安全性。

結(jié)合能也是含能材料穩(wěn)定性及安全性的一個重要參考指標(biāo)，結(jié)合能(Ebind)為相互作用能(Einter)的負(fù)值，對于某一個兩組分體系A(chǔ)與B而言，A與B的之間的相互作用能等于平衡結(jié)構(gòu)的總能量(Etotal)減去除掉A組分后該結(jié)構(gòu)的能量(EB)，再減去除掉B組分后該結(jié)構(gòu)的能量(EA)，即：

Ebind=-Einter=-(Etotal-EA-EB)

結(jié)合能是組分相互作用強(qiáng)弱的標(biāo)志。結(jié)合能越大，表示組分間的相互作用越強(qiáng)，形成的體系越穩(wěn)定，相容性越好，對結(jié)合能的貢獻(xiàn)主要是非鍵相互作用引起的，其中靜電作用力所占比例最大，范德華能量項所占比例最小。各組分間若存在強(qiáng)烈的分子間作用力，會增加了炸藥分子體系的力學(xué)穩(wěn)定性以及熱力學(xué)穩(wěn)定性，提高了共晶分子對機(jī)械外力的抗振性與耐熱性，也即降低了其撞擊感度以及熱感度，從而提高其安全性。

劉強(qiáng)等[27]運用MD方法計算了CL-20/TNT共晶不同晶面以及RDX/TNT共混體系的最大引發(fā)鍵鍵長，力學(xué)性能以及結(jié)合能與感度和其體系安全性的關(guān)系，由計算結(jié)果可知CL-20/TNT共晶體系中(100)晶面Lmax最大，拉伸模量、剪切模量和體積模量的排序依次為(3×2×1)>(001)>(010)>(100)>(120)，而對于RDX/TNT共混體系來說，混合體系中RDX組分的引發(fā)鍵(N-O2)的Lmax均比純的RDX晶體短，說明TNT的加入會使體系感度下降，隨著體系中TNT組分含量的增加，其拉伸模量和剪切模量逐漸增大，體系剛性增加，感度增大，此結(jié)論與實驗結(jié)果能夠很好的吻合；肖鶴鳴課題組近年來采用MD方法模擬了多種含能材料及其復(fù)合物的結(jié)構(gòu)性能與感度的關(guān)系并取得一定進(jìn)展，豐富了高能復(fù)合物配方研制理論體系；付一政等人[28]采用MD模擬方法對CL-20、DNB、兩者的共混物及共晶的感度、結(jié)合能和力學(xué)性能進(jìn)行了模擬計算，結(jié)果表明共晶和共混均會降低體系的感度，但共晶效果更加明顯；與共混物結(jié)構(gòu)相比,共晶結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，共晶和共混均可以改變復(fù)合體系的力學(xué)性能，降低體系的剛度，增加體系的柔性和安全性，但共混會使體系的力學(xué)性能劣化，與實驗結(jié)果一致。感度是衡量推進(jìn)劑安全性的重要參數(shù)，MD模擬為感度研究提供了一種更簡單有效的方法。

2.3 在復(fù)合固體推進(jìn)劑爆轟及燃燒反應(yīng)機(jī)理中的應(yīng)用

基于反應(yīng)力場的MD模擬方法是連接量子化學(xué)和分子動力學(xué)方法的橋梁，為大規(guī)模研究凝聚態(tài)性質(zhì)及處理其中可能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)過程提供了可能。近幾年反應(yīng)力場在材料科學(xué)尤其對于固體推進(jìn)劑中炸藥的爆轟及燃燒反應(yīng)的研究中的應(yīng)用越來越廣泛，不僅可以對新型炸藥的設(shè)計和使用過程提供理論依據(jù)，而且可以對分子原子級別的微觀物理化學(xué)現(xiàn)象進(jìn)行解釋。其中用于研究反應(yīng)機(jī)理的力場現(xiàn)在運用最多的是ReaxFF力場，它已經(jīng)成功用于一些固體推進(jìn)劑中炸藥的爆轟及燃燒反應(yīng)的機(jī)理研究中。如三硝基甲苯(TNT)，環(huán)三亞甲基三硝銨(RDX)，季戊四醇四硝酸酯 (PETN)，環(huán)四亞甲基四硝銨(HMX)，1,3,5三胺基-2,4,5-三硝基苯(TATB)，三過氧化三丙酮(TATP)，硝基甲烷(NM)的沖擊起爆、沖擊點火和爆轟反應(yīng)等，這不僅對含能材料的理論設(shè)計進(jìn)行指導(dǎo)，而且對材料的使用、存儲、運輸安全問題都有重要的現(xiàn)實意義。

硝基甲烷其實并不是實際應(yīng)用的炸藥，但是由于含有NO2基團(tuán)，可以代表一類含有硝基的炸藥，鑒于其簡單的分子結(jié)構(gòu)，且在沖擊作用下可以發(fā)生爆轟現(xiàn)象所以被廣泛用于炸藥反應(yīng)的模擬中。Naomi Rom等[29]研究了壓力對硝基甲烷分解路徑的影響，發(fā)現(xiàn)在高壓和低壓下熱解引發(fā)反應(yīng)存在一個競爭。Han等[30]研究了高壓下固相硝基甲烷的分解機(jī)理，發(fā)現(xiàn)在較低的溫度2000K和2500K時單個硝基甲烷分子會發(fā)生分子內(nèi)的重排，生成亞硝酸酯(CH3ONO)，接著發(fā)生C-N鍵的斷裂，而在較高的溫度3000K時兩個硝基甲烷分子間會發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移形成C3HNOOH和 CH2NO2，說明溫度會對反應(yīng)路徑有較大的影響。Strachan等[31]研究了密度對環(huán)三亞甲基三硝胺(RDX)晶體熱解過程的影響，得到了隨著密度的變化各產(chǎn)物數(shù)量的變化規(guī)律以及低密度與高密度晶體分解機(jī)理的主要區(qū)別。Strachan等[32]研究了不同沖擊速度下RDX的分解反應(yīng)，結(jié)果表明沖擊速度對RDX熱解反應(yīng)機(jī)理有較大的影響。Michael F. Russo等[33]研究了不同當(dāng)量比的1,5-二硝基縮二脲(DNB)與硝酸的燃燒反應(yīng)，研究表明在一定的當(dāng)量比時，會發(fā)生自燃反應(yīng)，釋放出大量的熱能。M.R. Weismiller等[34]運用ReaxFF力場對硼烷氨氧化反應(yīng)的動力學(xué)機(jī)理進(jìn)行了研究。Adri C. T. van Duin等[35]研究了硼烷氨的脫氫反應(yīng)和燃燒反應(yīng)的機(jī)理，文中首先是運用量子力學(xué)計算得到的參數(shù)對硼烷氨的力場參數(shù)進(jìn)行擬合，然后對硼烷氨單分子和多分子的熱解和燃燒反應(yīng)進(jìn)行了分子動力學(xué)模擬，得到產(chǎn)物第一分子H2的生成是分子內(nèi)部的反應(yīng)，反應(yīng)的活化能是26.36kcal/mol，這與實驗值117 kJ/mol很接近[36]。這些模擬計算為固體推進(jìn)劑的配方設(shè)計與發(fā)展提供了強(qiáng)有力的理論指導(dǎo)和技術(shù)支持。

3 結(jié)論

通過對已有的火炸藥品種進(jìn)行分子動力學(xué)模擬研究，不僅可以彌補(bǔ)宏觀實驗手段研究尺度的不足，而且有助于認(rèn)識火炸藥結(jié)構(gòu)與性能之間的內(nèi)在關(guān)系和作用機(jī)理，豐富火炸藥基礎(chǔ)理論體系，為其配方設(shè)計和工藝參數(shù)的選擇提供參考。

采用MD模擬方法對新型火炸藥品種的進(jìn)行配方設(shè)計和性能預(yù)測，能夠大大縮短研制周期，降低成本，提高研發(fā)過程中的安全性。

由于一般推進(jìn)劑中火炸藥的反應(yīng)條件比較極端，反應(yīng)速度非?？?，用常規(guī)的實驗手段無法捕捉一些微觀信息，目前對火炸藥的分子動力學(xué)研究大部分僅僅是模擬仿真，缺少實驗驗證。由于計算機(jī)性能及模擬效率等因素的限制，模擬體系選取的原子數(shù)量有限，模擬規(guī)模較小，以及目前力場的不完善，仿真模型與實際情況存在較大的差距。

MD模擬方法在目前的應(yīng)用中存在一定的局限性，但通過理論與實驗研究緊密結(jié)合，MD模擬方法必將成為研制高性能復(fù)合固體推進(jìn)不可或缺的研究手段。

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[35] WEISMILLER M R, DUIN A C T, LEE J, et al.ReaxFF reactive force field development and applications for molecular dynamics simulations of ammonia borane dehydrogenation and combustion[J].The Journal of Physical Chemistry A, 2010, 114(17): 5485-5492.

[36] BROWN C M, JACQUES T L, HESS N J, et al.Dynamics of ammonia borane using neutron scattering[J].Physica B: Condensed Matter, 2006, 385: 266-268.

ApplicationofMolecularDynamicsMethodinResearchofSolidPropellants

MIAO Ruizhen, GAO Xiaomin, QIAO Xiaoping, CHEN Haiyang, XI Mingpo, MENG Yong

(Xi’an North Huian Chemical Industry Co., Ltd.， Xi’an 710302, China)

The application progress of molecular dynamics simulation method inresearch of component compatibility, sensitivity and safety of composite solid propellants at home and abroad is summarized. In addition, the application of molecular dynamics in the study of detonation and combustion reactions in solid propellants is also summarized.It is possible to explain the microscopic reaction mechanism of explosive explosion at the molecular level.And the existing problems in applications and development prospects are analyzed. The references are provided for scientific researchers in this field to develop the research work of propellants and explosives using this method.

molecular dynamics simulations; solid propellant;properties; reaction mechanism

2017-08-15；

2017-08-30

苗瑞珍(1990—)，女，碩士，主要從事含能材料結(jié)構(gòu)與性能研究。

10.11809/scbgxb2017.12.010

本文引用格式：苗瑞珍，高曉敏，喬小平，等.分子動力學(xué)模擬在復(fù)合固體推進(jìn)劑研究中的應(yīng)用[J].兵器裝備工程學(xué)報，2017(12):40-44.

formatMIAO Ruizhen, GAO Xiaomin, QIAO Xiaoping, et al.Application of Molecular Dynamics Method in Research of Solid Propellants[J].Journal of Ordnance Equipment Engineering,2017(12):40-44.

TJ55

A

2096-2304(2017)12-0040-05

(責(zé)任編輯周江川)