王曉霞，王佳佳

（長治學(xué)院 化學(xué)系，山西 長治 046011）

白酒中甲醇含量的測定

王曉霞，王佳佳

（長治學(xué)院 化學(xué)系，山西 長治 046011）

對亞硫酸品紅法測定白酒中甲醇的含量做了進(jìn)一步的探討和改進(jìn)，找到了一種線性關(guān)系良好、靈敏度高、精密度和準(zhǔn)確度均有改進(jìn)的測定方法。在最佳條件的選擇中發(fā)現(xiàn)測定甲醇含量的最佳波長為590 nm，白酒中甲醇含量在0.23 mg/mL左右。所選樣品中的甲醇含量未超過國家標(biāo)準(zhǔn)0.40 mg/mL。

白酒；甲醇；亞硫酸品紅法；測定

1 引言

隨著生活水平的提高，人們對白酒的品質(zhì)和質(zhì)量有了更高的要求[1-3]。市場上一些劣質(zhì)白酒中勾兌了工業(yè)酒精，白酒中都含有較多甲醇。甲醇具有易揮發(fā)性以及特殊的酒精香味，常溫下無色，但有很大的毒性。白酒中甲醇的含量是國家衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)嚴(yán)格控制的，在以谷物類為原料釀造的白酒中，它的甲醇的含量是不允許超過0.40 mg/mL的，在以薯類為原料釀造的白酒中，它的甲醇的含量是不允許超過1.2 mg/mL的[4]。假酒中毒事件也時(shí)有發(fā)生[5-6]。因此，尋求一種方便、快捷、高效的測定甲醇含量的分析方法是十分必要的。

目前測定甲醇含量的方法有氣相色譜法，該方法方便操作、穩(wěn)定性良好、選擇性高、價(jià)格低廉，在白酒企業(yè)當(dāng)中的運(yùn)用十分普遍，但這個(gè)方法準(zhǔn)確度較低，因?yàn)榧状己康臋z驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確度的變化還不是很明確；GB/T394.2規(guī)定的醇類的測定第一法是毛細(xì)管氣相色譜法，這個(gè)方法具有很高的靈敏度、高的分離效能、好的選擇性的優(yōu)點(diǎn)，缺點(diǎn)是檢驗(yàn)的過程需要很長時(shí)間。品紅亞硫酸法檢測白酒中甲醇的含量也很常用，但是這個(gè)方法有很多的條件因素，如果其中某一個(gè)條件沒有好好的控制，那么得

2 實(shí)驗(yàn)部分

到的檢驗(yàn)結(jié)果就會(huì)偏離準(zhǔn)確的檢驗(yàn)結(jié)果。文章采用推進(jìn)改善亞硫酸品紅法，研究出一種能夠越發(fā)靈敏、準(zhǔn)確的檢驗(yàn)甲醇實(shí)際含有量的方法。

2.1 實(shí)驗(yàn)原理

試樣中的甲醇在磷酸溶液中，會(huì)被高錳酸鉀氧化成甲醛，反應(yīng)式為：

過量的高錳酸鉀會(huì)被草酸還原：

所生成甲醛與亞硫酸品紅反應(yīng)，生成醌式結(jié)構(gòu)的藍(lán)紫色化合物，其呈色深淺是與甲醇的含量成正比的。與實(shí)物標(biāo)樣進(jìn)行比色，定性或者半定量的判定甲醇是否超過標(biāo)準(zhǔn)[7]。

2.2 溶液的配制

高錳酸鉀-磷酸溶液：用電子天平稱取3.0000 g高錳酸鉀（KMnO4,A.R），用85%磷酸（H3PO4）15 mL，水70 mL混合，攪拌至溶解完全后，再加水一直到100 mL，在棕色瓶中儲(chǔ)存。

草酸-硫酸溶液：用電子天平稱取7.0000 g的草酸（H2C2O4·2H2O,A.R）溶于50%的冷硫酸中，并用50%冷硫酸定容至100 mL，裝在容量瓶中。

亞硫酸品紅溶液：用電子天平稱取0.1000 g的堿性品紅（A.R）后分次加入到60 mL約80℃熱水中，邊加邊攪拌，待其冷卻后再加入10 mL已經(jīng)配制好的10%Na2SO3(A.R)溶液。再加1.00 mL的濃鹽酸，充分?jǐn)嚢钃u勻，加水至100 mL，于棕色瓶中存放2 h以上，直到溶液變成無色才可以使用。

無甲醇酒精的制備：量取無水乙醇300 mL，加少量KMnO4和少量沸石用電子調(diào)溫電熱套蒸餾，全部蒸餾完之后，在餾出液中加入1.0000 g硝酸銀（AgNO）3和氫氧化鈉溶液（用電子天平稱取1.5000 g NaOH溶于少量溫?zé)岬木凭校瑩u勻，靜止過夜。取上層的清液再次蒸餾，收集約200 mL的中間餾出液，然后加水配制成60%無甲醇的乙醇溶液。

甲醇標(biāo)準(zhǔn)使用液：用吸量管準(zhǔn)確的吸出1.27 mL重新蒸餾過的甲醇，移到100 mL的容量瓶當(dāng)中，加水稀釋到刻度線，蓋上塞子搖勻。使用的時(shí)候，從容量瓶中吸取10.00 mL此標(biāo)準(zhǔn)使用液于另外一個(gè)100 mL的容量瓶中，加水稀釋到刻度線，蓋上塞子搖勻，這個(gè)溶液甲醇的濃度為1 mg/mL。

2.3 實(shí)驗(yàn)過程

準(zhǔn)確移取白酒樣品x mL，再加水（10.20-x）mL，然后加高錳酸鉀-磷酸溶液1.00 mL，放置10 min以上（不能縮短時(shí)間，否則反應(yīng)不完全），再加入草酸-硫酸溶液0.30 mL，開蓋振搖多次，使其反應(yīng)完全。待劇烈反應(yīng)放出氣體之后，再蓋上比色管塞，倒置一會(huì)，使瓶壁殘留的顏色脫去，再打開蓋子放出產(chǎn)生的少量氣體，如此的重復(fù)幾次。待溶液完全脫色之后，再加品紅-亞硫酸溶液2.50 mL，混合均勻后，在20℃以上靜置0.5 h，加入比色皿中，然后用日立U-2910型紫外—可見分光光度計(jì)測定其吸光度，以吸光度A為縱坐標(biāo)，甲醇濃度g/mL為橫坐標(biāo)，就會(huì)得到A-c標(biāo)準(zhǔn)曲線，然后就能從標(biāo)準(zhǔn)曲線上計(jì)算出甲醇的濃度。

3 結(jié)果與討論

3.1 最大波長的確定

按2.3實(shí)驗(yàn)方法測定吸光度，結(jié)果如圖1，故選用590 nm為最佳測定波長。

圖1 吸收曲線

3.2 亞硫酸品紅溶加入量的確定

取8支25 mL比色管，按照實(shí)驗(yàn)方法將溶液加入，然后各加入 0.50、0.60、0.70、0.80、1.00、1.50、2.00、2.50 mL品紅-亞硫酸溶液，用水補(bǔ)齊溶液，混合均勻。在20℃以上靜置0.5 h，倒入比色皿中，測定其吸光度（表1）。

表1 亞硫酸品紅溶液加入量的影響

從表1中可知亞硫酸品紅溶液在2.50 mL處吸光度最大，所以亞硫酸品紅溶液用量在2.50 mL為最好。

3.3 草酸-硫酸溶液加入量的確定

取9支25 mL比色管，按照實(shí)驗(yàn)方法將溶液加入，再各加入草酸-硫酸溶液，而后再各加入2.50 mL品紅-亞硫酸溶液如表2的量，用水補(bǔ)齊溶液，混合均勻，在20℃以上靜置0.5 h。倒入比色皿中，用日立U-2910型紫外—可見分光光度計(jì)測定其吸光度（表2）。

表2 草酸-硫酸溶液加入量的影響

從表2中可知草酸-硫酸溶液在0.30 mL處吸光度最大，所以草酸-硫酸溶液用量在0.30 mL為最好。

3.4 高錳酸鉀-磷酸溶液加入量的確定

取9支25 mL比色管，按實(shí)驗(yàn)方法將溶液加入，再依次加入高錳酸鉀-磷酸溶液如表3的量，放置10 min以上，再各加入0.30 mL草酸-硫酸溶液，混合均勻放出所產(chǎn)生的氣體后。待其完全的脫色，而后再各加入2.50 mL品紅-亞硫酸溶液，混合均勻，在20℃以上靜置0.5 h，倒入比色皿中，測定其吸光度（表3）。

表3 高錳酸鉀-磷酸溶液加入量的影響

從表3中可知高錳酸鉀-磷酸溶液在1.00 mL處吸光度最大，所以高錳酸鉀-磷酸溶液用量在1.00 mL為最好。

3.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

取6支25 mL比色管，各加入0.00、0.20、0.40、0.60、0.80、1.00 mL 1 mg/mL的甲醇標(biāo)準(zhǔn)溶液，加入0.30 mL的無甲醇酒精(60%)，均加水至10.20 mL，再依次加入1.00 mL高錳酸鉀-磷酸溶液。放置10 min以上后各加入0.30 mL草酸-硫酸溶液，混合均勻放出所產(chǎn)生的氣體后，待其完全的脫色，而后再各加入2.50 mL品紅-亞硫酸溶液，混合均勻，在20℃以上靜置0.5 h，倒入比色皿中，以0號(hào)作參比，測定其吸光度。以甲醇濃度為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)，做出A-c標(biāo)準(zhǔn)曲線（如圖2）。從圖2可看出線性關(guān)系良好，且靈敏度高，經(jīng)過計(jì)算機(jī)曲線擬合（最小二乘法）得出曲線方程：Y=0.00198X+ 0.13943（式中Y為吸光度，X為甲醇濃度g/mL），相關(guān)系數(shù)R2=0.99759，置信度＞99%，甲醇濃度在0-0.23 mg/mL范圍內(nèi)具有較好的線性關(guān)系。

圖2 標(biāo)準(zhǔn)曲線

3.6 樣品白酒中甲醇含量的測定

取5支25 mL比色管，準(zhǔn)確吸取0.20、0.40、0.60、0.80、1.00 mL酒樣，在各個(gè)比色管中加水至10.20 mL,再依次加入1.00 mL高錳酸鉀-磷酸溶液，放置10 min以上，再各加入0.30 mL草酸-硫酸溶液，混合均勻放出所產(chǎn)生的氣體后，待其完全的脫色，而后再各加入2.50 mL品紅-亞硫酸溶液，混合均勻，在20℃以上靜置0.5 h。倒入比色皿中，測定其吸光度，檢驗(yàn)結(jié)果見表4。

表4 所測酒樣的吸光度

將所測得的酒樣的吸光度帶到標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性方程中，然后求出酒樣中的甲醇的濃度，并且計(jì)算出原來的白酒中甲醇的濃度，結(jié)果見表5。

表5 測得的甲醇濃度

4 結(jié)論

本研究改進(jìn)了亞硫酸品紅法，依照實(shí)驗(yàn)測得的數(shù)據(jù)結(jié)果，最終得到了一個(gè)線性關(guān)系相對比較良好的標(biāo)準(zhǔn)曲線，所測得的結(jié)果相對而言比較準(zhǔn)確，而且真實(shí)可靠的。從白酒的測定結(jié)果來看，正規(guī)酒廠生產(chǎn)出的白酒，其甲醇含量低于國家標(biāo)準(zhǔn)。由此說明我國的輕工、商檢部門把關(guān)是比較嚴(yán)格的，白酒的質(zhì)量也在逐漸提高，廣大消費(fèi)者盡可放心飲用，但是也要防止一些假冒的偽劣產(chǎn)品。

［1］徐萬秀.毛細(xì)管白酒專用柱氣相色譜法測定白酒中甲醇含量［J］.上海計(jì)量測試.2014（5）.

［2］肖冬光.白酒生產(chǎn)技術(shù)［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2011.

［3］馬榮山，張廣新.白酒釀造及新型白酒工藝學(xué)［M］.沈陽：沈陽出版社，2005.

［4］李麗敏，姜學(xué)桂.白酒中甲醇的測定［J］.第十屆全國有機(jī)分析學(xué)術(shù)研討會(huì).

［5］莊萍，黎燕燕，吳麗萍等.氣相色譜法測定白酒中殘留甲醇的方法研究［J］.釀酒.2007，34（05）：21—27.

［6］鄶仲霞，吳志明.白酒中甲醇含量的測定方法探析及對比［J］.科學(xué)實(shí)踐.

［7］吳春艷.兩種白酒中甲醇含量測定的對比研究［J］.武漢理工大學(xué)學(xué)報(bào).2009，31(16)：63—65.

Determination of Methanol Content in White Spirit

Wang Xiao-xia，Wang Jia-jia
（Chemistry Department of Changzhi University,Changzhi Shanxi 046011）

Through an experimental study,sulfurous acid magenta method determination of methanol content in white spirit was further discussed and improved.A method was found which possesses a good linear relationship,high sensitivity,precision and accuracy.In the choice of the optimum conditions,the best wavelength for the determination of methanol content was 590 nm and the methanol content of white spirit was about 0.23 mg/mL.The experimental result shows that the methanol content in the selected sample did not exceed the national standard 0.40 mg/mL.

white spirit;methanol;sulfurous acid magenta method;determinationm

O6

A

1673-2014（2017）05-0017-04

長治學(xué)院校級(jí)課題“可見光催化的4-羥基苯乙酸酯芐位構(gòu)筑碳-雜鍵研究”（GJZXM201701）

2017—03—24

王曉霞（1986— ），女，山西朔州人，助理實(shí)驗(yàn)師，主要從事化學(xué)生物實(shí)驗(yàn)教學(xué)與研究。

（責(zé)任編輯 周成勇）