江超 趙仲輝 劉秉岳

摘要：為了解決老舊填埋場中填埋氣無組織釋放帶來的環(huán)境問題，提出的以生物炭為介質(zhì)的生物覆蓋層，除了能提高CH4氧化能力之外，還可以吸附土壤中以CH4和CO2為主的溫室氣體。通過批量吸附試驗發(fā)現(xiàn)，添加生物炭能提高土壤CH4和CO2吸附能力，對比原土生物炭摻量為20%的改性土其最大氣體吸附量更是提高了一個量級；生物炭改性土的CH4和CO2氣體吸附均符合準二級吸附動力學模型，說明這一吸附過程是由表面吸附和顆粒內(nèi)擴散聯(lián)合控制；通過Langmuir等溫吸附模型對CH4和CO2在改性土中吸附平衡數(shù)據(jù)非線性擬合，結果理想，1 kg 20%炭改性土最大能吸附0.012 mol CH4和0.043 mol CO2。

關鍵詞：粉土；生物炭；甲烷；二氧化碳；批量試驗；動力學

中圖分類號：X131.3 文獻標識碼：A

文章編號：0439-8114（2018）20-0035-05

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2018.20.009 開放科學（資源服務）標識碼（OSID）：

Abstract： To solve the environmental problems caused by the unorganized release of landfill gas from old landfills，a biological blanket using biochar as a medium was proposed. In addition to be able to improve the oxidation capacity of CH4，it could also absorb greenhouse gas which were dominated by CH4 and CO2. By conducting a batch of adsorption experiments，it was found that the biochar could increase the adsorption capacity of soil CH4 and CO2，and the maximal value of gas adsorption of the modified soil with 20% biological carbon was increased by one order of magnitude； The adsorptions of CH4 and CO2 in the biochar modified soil were conformed to the pseudo-second-order equation，indicating that the adsorption process applied union control through surface adsorption and intra-particle diffusion. The equilibrium adsorption data of CH4 and CO2 in the modified soil was analyzed with the Langmuir isothermal adsorption model. The result of nonlinear fitting was ideal. The 1 kg modified soil with 20% biological carbon could adsorb 0.012 mol CH4 and 0.043 mol CO2 at maximum.

Key words： silt； biochar； methane； carbon dioxide； batch test； kinetics

垃圾填埋后，有機質(zhì)在厭氧微生物作用下，降解產(chǎn)生大量的垃圾填埋氣（LFG），主要成分包括甲烷（CH4）、二氧化碳（CO2）及少量其他氣體。其中CH4和CO2是全球兩大溫室氣體，CH4單分子產(chǎn)生的溫室效應更是CO2的25倍，對溫室效應貢獻極大。對于無氣體回收系統(tǒng)的小型填埋場，以及填埋后期產(chǎn)氣率低，收集系統(tǒng)關閉或直接封場的老舊填埋場，如果任由填埋氣排放到大氣中，將對大氣環(huán)境造成嚴重危害。此外填埋場CH4氣體聚集一定濃度易發(fā)生爆炸，造成填埋場失穩(wěn)，帶來次生傷害[1]。

大量研究圍繞往覆蓋層土中添加富含有機質(zhì)材料以提高CH4氧化效率。例如堆肥，但隨著時間推移，微生物產(chǎn)生的胞外聚合物會堵塞孔隙阻礙氣體擴散[2]。

若能找到一種高孔隙率且含有機質(zhì)的穩(wěn)定材料添加到覆蓋層中，一方面為CH4氧化菌的生存提供營養(yǎng)物質(zhì)和生存空間，更好地促進CH4氧化，另一方面能提高氣體吸附能力，有效減少溫室氣體排放。

生物炭是一種由植物或廢棄的原料通過熱解而成的細顆粒狀炭。添加生物炭的土體CH4氧化能力有明顯提高[3，4]。生物炭具有較多孔隙，相對較高的比表面積以及炭表面官能團，這些性質(zhì)使得重金屬或者有機污染物在靜電作用和離子交換作用下進入炭孔隙中或者吸附在炭表面[5]。因此，生物炭作為覆蓋介質(zhì)可通過甲烷氧化與吸附兩種不同作用達到覆蓋層溫室氣體減排的效果，但是有關生物炭對氣體吸附鮮有報道。

通過批量吸附試驗研究干燥條件下的粉土、純炭和生物炭改性土在不同甲烷初始濃度下對CH4和CO2氣體的吸附能力，并通過對其吸附特性（吸附動力學、等溫吸附平衡）的研究更好地理解吸附機理，為后期研究生物炭添加到填埋場覆蓋層中溫室氣體減排提供一定的依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料

試驗所用粉土由75%的石英粉、13%石英砂和12%的高嶺土人工配制而成，其粒徑分布曲線見圖1。

粉土中大于0.075 mm粗粒含量為32%，介于25%～50%，所以屬于含粗粒的細粒土，而大于2 mm的礫粒含量為零，所以該土屬于含沙細粒土。試驗所用生物炭以水稻秸稈為原料，在500 ℃條件下熱解而成，由南京某秸稈科技公司生產(chǎn)提供。試驗所用生物炭均過2 mm篩。其中以粒徑大于0.075 mm的粗粒為主，含量超過90%。試驗所用生物炭實測比表面積為118 m2/g，相比較高嶺土7～30 m2/g的比表面積[6]高1個量級。水稻秸稈的主要成分是纖維素，其主要結構為篩管和導管，這是水稻秸稈生物炭能夠具備較大比表面積的主要原因[7]。將生物炭與粉土按干質(zhì)量比1∶20、1∶10和1∶5分別配制成5%、10%和20%炭改性土，測定相應的物理指標。以20%炭改性土為代表與粉土比較，由表1可知，添加生物炭后增加了改性土的塑性，但卻減少了其最大干密度，增加了其最優(yōu)含水率。

1.2 批量吸附試驗

粉土、生物炭以及5%、10%和20%炭摻量的改性土均設置3種不同的CH4初始濃度，依此為3.1%，6.2%和9.4%，共計15組試驗。一般情況下，填埋場填埋氣中CH4與CO2體積比約1∶1，因此每組試驗中的初始CH4濃度與初始CO2濃度相等，即CH4與CO2的體積比為1∶1。

試驗前將所有的干燥土樣用鋁箔包裹密實，然后放入高壓高溫滅菌鍋滅菌，以消除土樣中細菌代謝活動產(chǎn)生的影響。利用千分秤稱取5 g的滅菌土樣，放入320 mL細口玻璃瓶中，用異丁基瓶塞塞緊瓶口，并用生膠帶包裹瓶塞與瓶口，防止氣瓶漏氣。用注射針管從瓶中分別抽取20、40與60 mL空氣，并注入同量的CH4與CO2體積比1∶1的混合氣體，即可得到不同初始CH4濃度，分別為3.1%、6.2%與9.4%（v/v），并用硅橡膠密封瓶塞上的針孔。試驗在25 ℃條件下進行，每組設8個等體積細口玻璃瓶，在注入混合氣體后2、4、6、10、20、30、60與120 min分別從設置的8個細口玻璃瓶中抽取氣體樣本，用氣相色譜分析樣本中CH4/CO2濃度，每組試驗另設一等體積空瓶作初始濃度檢驗，每組試驗重復3次，計算相應的平均值和標準偏差。

2 結果與分析

試驗過程中通過測量不同時間點玻璃瓶中CH4/CO2氣體平均濃度，根據(jù)氣體的平均濃度變化量即可計算得到試驗材料CH4/CO2平均吸附量隨時間的變化關系。CH4初始濃度3.1%條件下，粉土CH4/CO2平均吸附量隨時間的變化關系見圖2。粉土對CH4吸附的實測平均吸附量維持在0.001 mol/kg左右，相對偏差范圍39%～79%，吸附量波動程度較大，隨時間變化規(guī)律不明顯。這可能是因為粉土自身并不具備吸附CH4氣體的能力。而對吸附CO2氣體亦是如此，平均吸附量維持在0.002 mol/kg左右，相對偏差達到20%～60%。當CH4初始濃度增大到9.4%，兩種氣體短時間內(nèi)即能趨向吸附平衡，且平衡時吸附量并沒有太大變化。

20%炭摻量的土體在CH4初始濃度3.1%時CH4/CO2平均吸附量隨時間變化關系見圖3。由圖3可以看出，相同CH4初始濃度條件下，添加有生物炭的土體CH4/CO2平均吸附量有明顯的提高，分別為0.004和0.013 mol/kg，吸附量變化量高出標準偏差一個量級，試驗結果理想。

3 吸附動力學

3.1 吸附動力學模型

吸附動力理論通常是描述從吸附開始到吸附平衡的過程，包括本征動力學和表觀動力學，本征動力學是基于機理模型建立方程；而表觀動力學是通過經(jīng)典吸附公式或經(jīng)驗公式關聯(lián)，既能反映一定的反應機制，更能采用統(tǒng)一模型描述這種動態(tài)吸附過程。常用的模型有準一級動力模型、準二級動力模型等。

準一級動力學模型基于假定吸附受擴散步驟控制，其吸附速率方程如公式（1）所示[8]：

ln（qe-qt）=lnqe-k1t （1）

準二級吸附動力學模型假設吸附速率由吸附劑表面未被占有的吸附空位數(shù)目的平方值決定，其速率方程如公式（2）所示[8]：

t/qt=1/k2q2e+t/qe （2）

式中，qt表示吸附t時刻時的單位吸附量（mol/kg），qe表示單位平衡吸附量（mol/kg），k1為準一級吸附動力吸附常數(shù)（kg/mol/min），k2為準二級吸附動力吸附常數(shù)（kg/mol/min）。分別運用公式（1）和公式（2）對吸附批量試驗數(shù)據(jù)進行非線性擬合，即可得到平衡吸附量qe以及動力吸附常數(shù)k1、k2。

以20%炭改性土為例，分別運用兩種吸附模型不同CH4初始濃度作用下吸附CH4/CO2得到的結果見表2。相對準一級動力吸附，準二級吸附模型更適合描述改性土的CH4/CO2吸附過程，其相關系數(shù)R2>0.78。說明兩種氣體在改性土中的吸附過程中擴散不是控制步驟，準一級動力模型描述多種因素影響，但由單一因素主導吸附過程，能較好擬合快速吸附階段，也就是曲線前半段。而準二級動力模型不僅能擬合快速吸附階段，而且能較好擬合緩慢吸附階段。李瑞月等[9]認為快速吸附階段主要是炭表面吸附位點上吸附作用，緩慢吸附階段則是分子擴散到炭孔隙中，以及在表面官能團化學結合共同作用下，被炭孔隙中吸附位點捕獲。不同炭摻量的改性土的CH4吸附準二級動力方程擬合度均高于其準一級吸附動力方程擬合度，炭摻量5%、10%、20%的改性粉土的CH4準二級動力擬合度范圍分別為0.431～0.638、0.659～0.895、0.787～0.892。由此可見，隨著炭摻量的增加，準二級動力擬合度也在增加。炭摻量的增加，試驗實測值相對偏差減小，實測CH4平均吸附量隨吸附時間增加，并最終趨于平衡狀態(tài)的規(guī)律也更加明顯，因此動力方程的擬合度也得到提高。對粉土吸附氣體過程進行擬合，結果表明擬合效果欠佳，得到的平衡吸附量與實測吸附量很接近，考慮到試驗偏差的原因，更主要的是粉土自身顆粒相對密實，孔隙率低，氣體分子擴散受阻，導致吸附量相比純生物炭吸附量更少。

3.2 吸附動力參數(shù)分析

利用準二級動力方程擬合得到的不同炭摻量的改性土在不同CH4初始濃度下CH4/CO2平衡吸附量見圖4、圖5。

首先，不論是CH4還是CO2，純生物炭以及生物炭改性土氣體吸附的最終平衡量均隨CH4（或者CO2）初始濃度的增大而增大。這是因為吸附平衡通常是指吸附速率與脫附速率相等，氣體濃度越大意味著單位體積內(nèi)氣體的分子數(shù)越多，氣體分子與吸附劑表面碰撞的機會也越大，從而被固體表面的吸附位點捕獲的幾率也越大。而隨著氣體濃度增大，粉土的平衡吸附量沒有明顯變化。

其次，考慮炭摻量對吸附的影響，相同的初始濃度條件下，生物炭的CH4平衡吸附量比粉土高出約25倍，CO2的平衡吸附量比粉土高出約40倍。相對于粉土而言，生物炭的多孔性和較高的比表面積使其對氣體有著更好的吸附性。在初始CH4濃度為9.4%時，炭摻量5%、10%和20%的生物炭改性土的CH4平衡吸附量比粉土的CH4平衡吸附量高出約1.8、4.0和6.0倍；而與其對應的CO2平衡吸附量相對粉土高出約2.5、4.3和9.3倍?？梢钥闯鲭S著炭摻量的增大，改性土的氣體平衡吸附量也逐漸增大。

討論了吸附質(zhì)的氣體平衡吸附量隨氣體初始濃度以及炭摻量變化關系后，比較CH4、CO2兩種被吸附氣體的平衡吸附量可知，生物炭及其改性土CO2吸附量始終要比CH4的平衡吸附量要高出很多。Yaghoubi[3]在研究粉質(zhì)黏土、木頭生物炭及其改性黏土的CH4和CO2吸附能力時也表現(xiàn)出這一結果。CO2雖為非極性物質(zhì)，但其帶有一定極性的四極矩，從而具有一定極性，而CH4不具有極性，因此炭的表面極性更有利于炭對CO2的吸附[10]。Lemcoff等[10]研究還發(fā)現(xiàn)活性炭表面含氧官能團不利于CH4的吸附，而含氧官能團的存在能夠增加CO2的吸附。Lehmann等[11]利用近邊X射線吸收精細結構技術（NEXAFS）研究了生物炭的納米級微觀結構，發(fā)現(xiàn)生物炭外層含有各種羧基和酚的富氧官能團。由此分析，生物炭表面含氧官能團可能有利于CO2吸附而不利于CH4吸附，所以本試驗中的生物炭及其改性土的CO2吸附量大于其CH4吸附量。

4 等溫吸附模型

在相同的吸附條件下，固體對氣體的平衡吸附量與吸附平衡時固體上方該氣體的分壓存在一定的關系，這種關系常用等溫吸附模型來描述，將采用應用最為廣泛的Langmuir等溫吸附[8]分析純炭及其改性土的等溫吸附過程。根據(jù)準二級動力方程擬合得到的不同CH4初始濃度下的CH4和CO2平衡吸附量，通過理想氣態(tài)方程換算得到CH4和CO2平衡分壓，利用Langmuir等溫吸附模型對平衡分壓與平衡吸附量的關系進行非線性擬合，可以得到粉土、純炭及其改性土的CH4和CO2的最大吸附量。

式中，qe表示單位平衡吸附量（mol/kg），q0為單位最大吸附量（mol/kg），Pe為平衡分壓（kPa），b為模型相關系數(shù)，相同的q0，平衡吸附量隨平衡分壓的變化越快，達最大吸附量需要的平衡分壓就越小。

利用Langmuir等溫吸附模型對平衡分壓與平衡吸附量進行非線性擬合得到的結果，擬合參數(shù)見表3。

分析等溫吸附擬合得到的結果，以CH4氣體為例，改性土CH4最大吸附量隨炭摻量增大而有所提高。20%炭改性土的最大CH4吸附量0.012 mol/kg，取100 kg改性土（由16.7 kg生物炭和83.3 kg粉土組成）最大能吸收1.2 mol CH4氣體，其中生物炭貢獻0.9 mol，剩下的均有粉土吸收，每千克粉土能吸收0.003 6 mol CH4氣體，比較批量試驗得到的粉土吸附量0.001 mol/kg，粉土的CH4吸附能力提高了3倍，這可能是生物炭的摻入改變了粉土的密實度，增加了粉土接觸CH4氣體的比表面積。CO2氣體的最大吸附量的有關規(guī)律與CH4類似，不再贅述。從擬合效果來看，Langmuir等溫吸附模型適合用來描述生物炭和改性土的CH4和CO2過程，這有利于進一步探究氣體的吸附解吸行為，實際應用生物炭改性土覆蓋填埋場表層時，若已知覆蓋層中實測CH4氣體的平衡分壓，則可以利用這一等溫吸附模型直接推算該氣體分壓下，這種摻有生物炭的覆蓋層CH4或CO2的最大吸附量。

5 小結

通過開展批量吸附試驗研究生物炭改性土在不同CH4初始濃度下的CH4/CO2吸附特性，試驗結果如下。

1）準二級動力方程較好地描述CH4/CO2在生物炭及其改性土的吸附過程，包含快速和緩慢吸附兩部分，生物炭及其改性土吸附CH4/CO2是由表面吸附和顆粒內(nèi)擴散聯(lián)合控制。

2） 粉土的最大CH4和CO2吸附量約為0.001和0.002 mol/kg。生物炭及其改性土的CH4和CO2平衡吸附量均隨初始濃度增加而增加，且符合Langmuir等溫吸附模型。

3）隨著炭摻量的增加，生物炭改性土的CH4和CO2的吸附能力均得到提升，生物炭的多孔結構及其具有較高的比表面積是改性土吸附能力得到提高的主要原因。

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