李君豪，谷慶陽，張麗芳，劉 霞

（北京石油化工學院化學工程學院，北京102617）

硼酸鑭的微波水熱合成、表征及發(fā)光性能*

李君豪，谷慶陽，張麗芳，劉 霞

（北京石油化工學院化學工程學院，北京102617）

以硼砂、六水合硝酸鑭為原料，微波水熱合成發(fā)光基質(zhì)材料硼酸鑭La2O3·（3~3.5）B2O3·（7~7.5）H2O，并通過化學組成分析、XRD、IR、TG-DTA、SEM等手段對產(chǎn)物的組成、結構、性質(zhì)和形貌進行表征。通過摻雜Eu3+制得硼酸鑭基質(zhì)紅色熒光粉，熒光分析結果表明：當Eu3+摻雜量在1%~13%范圍內(nèi)，其發(fā)光強度隨稀土摻雜量的增大而增強；水（—OH）含量的增加會導致熒光淬滅；通過改變焙燒溫度可得到不同晶型、發(fā)光性能好且顏色可調(diào)的發(fā)光基質(zhì)材料，這種熒光粉可用于發(fā)光顯示器及熒光器件表面的涂覆。

水合硼酸鑭；微波水熱；熒光粉；發(fā)光性能

以硼酸鹽為基質(zhì)的稀土發(fā)光材料由于種類繁多而成為極具實用價值的一種發(fā)光基質(zhì)，同時硼酸鹽結構組成多樣性以及其結構中B—O不同配位方式，使其成為適用于不同激發(fā)光源下的發(fā)光基質(zhì)材料［1］。 在三價稀土離子中，La3+（4f0）具有滿殼層，為光學惰性的無色離子，適合作為發(fā)光和激光材料的基質(zhì)。硼酸鹽類熒光粉由于其優(yōu)良的穩(wěn)定性及發(fā)光效率已廣泛應用于無汞熒光燈、發(fā)光二極管（LED）以及PDP真空紫外發(fā)光顯示器中［2］。微波水熱法是將傳統(tǒng)的水熱法與微波場結合的一種新方法，在微波條件下，瞬間可使反應體系溫度達到結晶化溫度，極大地加速合成與晶化的速度［3-4］。近年來，通過化學沉淀法、傳統(tǒng)水熱法、溶膠-凝膠法等方法［5-7］制備出不同形貌的硼酸鑭發(fā)光基質(zhì)材料，并在其發(fā)光性能［8］及發(fā)光機理［9］等方面取得了一定進展，但采用微波水熱法制備發(fā)光性能好且顏色可調(diào)的硼酸鑭基質(zhì)熒光粉卻少見報道。本文以合成水合硼酸鑭及其發(fā)光性質(zhì)的研究為主要目的，較系統(tǒng)地開展了此類具有豐富、獨特物理與化學性質(zhì)的無機材料合成、結構、發(fā)光性能等方面的研究。借助微波水熱合成法的優(yōu)勢，以硼砂和六水合硝酸鑭為原料制備水合硼酸鑭，通過添加Eu3+制備水合硼酸鑭熒光粉，研究Eu3+摻雜量、水（—OH）含量以及焙燒溫度對其發(fā)光性能的影響，得到發(fā)光性能好且顏色可調(diào)的硼酸鑭基質(zhì)熒光粉。

1 實驗

1.1 主要試劑及儀器

硼砂、六水合硝酸鑭、氫氧化鈉、乙二胺四乙酸二鈉鹽、甘露醇，均為分析純；EuCl3·6H2O（自制）；實驗用水為去離子水。

MD6C-6H型微波樣品處理系統(tǒng)；PHS-2F型酸度計；SX2-4-10型箱式電阻爐。

1.2 硼酸鑭樣品及硼酸鑭：Eu3+熒光粉的制備

1.2.1 硼酸鑭基質(zhì)的制備

預處理：將1.15 g Na2B4O7·10H2O及30 mL去離子水置于三口燒瓶中，室溫低速攪拌使其溶解。另將 0.87 g La（NO3）3·6H2O 溶于 2 mL 去離子水中，并在攪拌條件下滴入三口瓶的硼砂溶液中，此時有白色沉淀形成，滴畢，借助酸度計用NaOH稀溶液調(diào)節(jié)pH約為8，再繼續(xù)攪拌約30 min。

微波水熱合成：將原料混合液分裝到4個反應釜中，填充量均為8.0 g，于微波反應器中進行反應。儀器設定：壓力上限值為2 000 kPa，溫度為120℃、升溫速率為10℃/min。微波設定工步為：第一工步100℃下2 min、第二工步120℃下30 min。反應結束后，收集除測溫測壓罐外的另3個反應釜中的產(chǎn)品，趁熱離心抽濾，用熱水、無水乙醇洗滌2~3遍，濾餅在80℃下烘干，得白色粉末狀固體。

1.2.2 摻雜Eu3+的熒光粉硼酸鑭：Eu3+前驅(qū)體的制備

在預處理階段加入EuCl3·6H2O粉末，摻雜量按硝酸鑭物質(zhì)的量分數(shù)計，余下步驟同上，可得到摻雜量不同的熒光粉硼酸鑭：Eu3+前驅(qū)體。

1.2.3 摻雜Eu3+的熒光粉硼酸鑭：Eu3+的制備

1）將摻雜量不同的熒光粉硼酸鑭：Eu3+前驅(qū)體在馬弗爐中500℃下焙燒4 h，即得到相應熒光粉硼酸鑭：Eu3+；2）以摻雜量為11%的熒光粉硼酸鑭：Eu3+前驅(qū)體為例，在馬弗爐中于300、500、600、700℃下分別焙燒4 h。

1.3 樣品的表征

采用XD-2型X射線衍射儀確定產(chǎn)品的物相（測試條件：銅靶，掃描電壓為36 kV，掃描電流為20 mA，水平單色器，掃描步長為0.02°，掃描范圍為10~60°）；采用QUANTA400F型場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察晶體形貌及其分布；樣品與KBr壓片后，采用VERTEX70型傅里葉變換紅外光譜儀進行紅外分析；采用BN-ZF-7型暗箱式三用紫外分析儀觀察紫外燈下樣品的發(fā)光性質(zhì)；采用F-4500型熒光分光光度計測試樣品的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜，測試在室溫下進行。

硼酸鑭的組成可以用La2O3、B2O3、H2O的形式表示，其中La2O3含量的測定采用EDTA配合滴定法；B2O3含量的測定采用甘露醇強化硼酸酸性，再以NaOH標準溶液滴定，滴定前用EDTA配合金屬離子消除其干擾［10］；結晶水含量及失水溫度的測定采用HCT-1型微機差熱天平進行TG-DTA分析確定（測試條件：空氣氣氛，升溫速率為10℃/min，升溫范圍為室溫~800℃）。

2 結果與討論

2.1 硼酸鑭基質(zhì)的表征

2.1.1 XRD及TG-DTA分析

圖1為所得硼酸鑭樣品的X射線粉末衍射譜圖。由圖1可知，所得樣品的XRD譜圖無明顯衍射峰出現(xiàn)，呈凸起帶狀，說明樣品呈無定形。

圖2是硼酸鑭樣品的TG-DTA分析，DTA分析表明，該樣品在75、180℃處有2個明顯的吸熱峰，在775℃有個放熱峰。TG分析顯示，兩個吸熱峰對應著連續(xù)的熱失水，在20~120℃，質(zhì)量損失為0.62 mg（5.90%），主要為表面吸附水；120~470℃，質(zhì)量損失為 1.30 mg（12.38%）；此外在 710~800℃之間還有緩慢的質(zhì)量損失，為0.15 mg（1.43%）。當溫度達到700℃后，硼酸鑭由無定形轉為La2O3·3B2O3晶體（見圖5c），可以推測775℃的放熱峰，可能是晶型轉變引起的。在20~800℃，質(zhì)量損失為2.07 mg（樣品質(zhì)量為10.5 mg），質(zhì)量損失率為19.71%。

圖1 硼酸鑭樣品XRD譜圖

圖2 硼酸鑭樣品TG-DTA圖

2.1.2 化學組成分析

按1.3所述實驗方法對所得硼酸鑭樣品進行組成分析、綜合熱重分析，預測所合成的硼酸鑭組成為La2O3·（3~3.5）B2O3·（7~7.5）H2O，具體見表 1。

表1 硼酸鑭樣品的組成分析 %

2.1.3 SEM及IR分析

圖3為硼酸鑭樣品的SEM照片。由圖3可見，樣品呈無定形，有團聚現(xiàn)象，樣品顆粒的粒徑約為40 nm。

將硼酸鑭樣品進行紅外分析，結果如圖4所示，其特征吸收波數(shù)歸屬如下［11］：575 cm-1處為 La—O 的吸收峰；3 389、1 638 cm-1處分別為水中O—H鍵的伸縮振動及彎曲振動峰；在986~1 385 cm-1處為三、四配位B—O的伸縮振動峰。

圖4 硼酸鑭樣品IR譜圖

2.2 摻雜Eu3+的熒光粉硼酸鑭：Eu3+的發(fā)光性能研究

2.2.1 摻雜Eu3+的前驅(qū)體及熒光粉的XRD表征

圖 5分別為摻雜 Eu3+的熒光粉 La2O3·（3~3.5）B2O3·（7~7.5）H2O：Eu3+前驅(qū)體 （摻雜量為 1%~13%）、500 ℃下焙燒后所得熒光粉 La2O3·（3~3.5）B2O3·（7~7.5）H2O：Eu3+（摻雜量為 1%~13%）及前驅(qū)體在不同溫度焙燒后所得熒光粉硼酸鑭：Eu3+（摻雜量為11%）的X射線粉末衍射譜圖。圖5a與5b相似，樣品的XRD譜圖上均無明顯衍射峰出現(xiàn)，呈相似凸起帶狀，且與樣品硼酸鑭基質(zhì)XRD譜圖（圖1）的凸起趨勢相同。說明前驅(qū)體中沒有Eu3+及其他雜質(zhì)離子的峰，Eu3+已經(jīng)完全進入硼酸鑭中；經(jīng)500℃焙燒后，樣品依然為無定形狀。由圖5c可見，300~600℃范圍內(nèi)樣品的XRD譜圖呈現(xiàn)與圖5b相似的帶狀，說明經(jīng)300~600℃焙燒的樣品為無定形，而當焙燒溫度達到 700℃時，其出峰位置與硼酸鑭（La2O3·3B2O3）標準卡片（JCPDS No.13-0246）基本一致，說明該樣品為硼酸鑭（La2O3·3B2O3），表明隨著溫度的升高，樣品由無定形態(tài)轉變?yōu)長a2O3·3B2O3晶體。

2.2.2 Eu3+摻雜量對熒光粉 La2O3·（3~3.5）B2O3·（7~7.5）H2O：Eu3+發(fā)光性質(zhì)的影響

選取395 nm及613 nm的檢測波長進行熒光分析對比，隨著稀土摻雜量增加，發(fā)光強度增強，當摻雜量為13%時，其激發(fā)及發(fā)射光譜相對強度較強（見圖 6）。

摻雜Eu3+的熒光粉硼酸鑭：Eu3+前驅(qū)體的激發(fā)譜是由350~500nm窄帶組成的。圖6a中，位于362nm處的激發(fā)峰對應于7F0-5D4躍遷，381 nm為7F0-5L7躍遷，395nm為7F0-5L6躍遷，416nm為7F0-5D3躍遷，465nm 為7F0-5D2躍遷。 圖 6b 中，位于 590、613、648、694nm處的發(fā)射峰分別對應為5D0-7FJ（J=1~4）躍遷。

一般當590 nm處發(fā)射峰強度高于613 nm處發(fā)射峰強度時，Eu3+處于反演對稱中心，對應于5D0-7F1磁偶極躍遷，樣品以發(fā)射橙光為主；當613 nm處的發(fā)射峰強度較高時，Eu3+處于非反演對稱中心，對應于5D0-7F2電偶極躍遷，以發(fā)紅光為主［12］。樣品在395 nm激發(fā)波長下613 nm處的發(fā)射峰強度最高，說明Eu3+處于非反演對稱中心，呈紅光，以5D0-7F2躍遷為主。

圖6 不同摻雜量下所得樣品的激發(fā)-發(fā)射光譜圖

2.2.3 水（—OH）含量對熒光粉 La2O3·（3~3.5）B2O3·（7~7.5）H2O：Eu3+發(fā)光性質(zhì)的影響

圖7分別為500℃下焙燒后所得熒光粉La2O3·（3~3.5）B2O3·（7~7.5）H2O：Eu3+樣品（摻雜量為 1%~13%）、在500℃下（摻雜量為13%）焙燒前后樣品的發(fā)射光譜圖。由圖7a可知，焙燒后發(fā)射峰位置與焙燒前一致（見圖6），但發(fā)射強度明顯提高。由圖7b可見，在同一激發(fā)波長下，熒光粉 La2O3·（3~3.5）B2O3·（7~7.5）H2O：Eu3+前驅(qū)體經(jīng) 500℃焙燒后， 發(fā)光強度明顯增強，說明水（—OH）含量對熒光性能的影響較為顯著。這是由于焙燒前樣品中含結晶水，—OH的振動會引起稀土離子激發(fā)態(tài)非輻射躍遷，從而導致熒光淬滅。

圖7 500℃下樣品（a）、500℃下（摻雜量為13%）焙燒前后樣品（b）的發(fā)射光譜圖

2.2.4 焙燒溫度對熒光粉La2O3·（3~3.5）B2O3·（7~7.5）H2O：Eu3+發(fā)光性質(zhì)的影響

表2為不同焙燒溫度下5D0-7F2和5D0-7F1的躍遷發(fā)射相對強度比值。圖8分別為不同焙燒溫度下所得熒光粉 La2O3·（3~3.5）B2O3·（7~7.5）H2O：Eu3+樣品（摻雜量為 11%，溫度分別為 300、500、600、700℃）及700℃下焙燒后在不同激發(fā)波長下的發(fā)射光譜圖。由圖8a可見，焙燒后發(fā)射峰位置與焙燒前一致（見圖6），且在300~600℃范圍內(nèi)其熒光相對強度隨溫度的升高而升高；尤其當溫度升至600℃時，其熒光相對強度達到最大值，紅橙比（R/O值）為3.47，色純度較高；而當溫度升至700℃時，590 nm處峰強度明顯增強，613 nm處峰強度略降低，由于焙燒使樣品的晶型發(fā)生改變，有利于Eu3+的能量傳遞，因此熒光強度增加，說明焙燒溫度對熒光性能的影響十分顯著。由圖8b可見，在不同激發(fā)波長下，熒光粉La2O3·（3~3.5）B2O3·（7~7.5）H2O： Eu3+樣品（摻雜量為11%）經(jīng)700℃焙燒后，其590 nm處（橙光區(qū)）峰強較強，發(fā)光顏色明顯由紅光區(qū)（613 nm）向橙光區(qū)（590 nm）轉移。焙燒后Eu3+處于嚴格遵循反演中心對稱的晶格中，故以5D0-7F1允許的磁偶極躍遷發(fā)射為主，紫外燈下呈明亮橙色。

表2 不同溫度下5D0-7F2和5D0-7F1的躍遷發(fā)射相對強度比值

圖8 不同溫度焙燒（摻雜量為11%）樣品（a）、700℃焙燒樣品在不同激發(fā)波長下（b）的發(fā)射光譜圖

3 結論

本文以微波水熱法制備水合硼酸鑭基質(zhì)，其XRD譜圖呈凸起帶狀；SEM照片為無定形，粒徑約為40 nm；TG-DTA分析表明樣品較易吸水，化學組成可能為La2O3·（3~3.5）B2O3·（7~7.5）H2O。 在水合硼酸鑭基質(zhì)中摻雜稀土離子（Eu3+）后，前驅(qū)體表現(xiàn)出一定的發(fā)光性能，當摻雜量在1%~13%范圍內(nèi)時，其發(fā)光性能隨著摻雜量的增加而增強；500℃焙燒可使熒光粉La2O3·（3~3.5）B2O3·（7~7.5）H2O：Eu3+的發(fā)光強度顯著增強，R/O值為3.43，紫外燈下呈明亮紅色。 當熒光粉La2O3·（3~3.5）B2O3·（7~7.5）H2O：Eu3+樣品（摻雜量為11%）在不同溫度下焙燒時，其發(fā)光強度隨溫度的升高而增強，當溫度達到700℃，樣品從無定形轉化為晶型較好的硼酸鑭（La2O3·3B2O3），其熒光以5D0-7F1躍遷發(fā)射為主，紫外燈下為明亮的橙色。本論文采用微波水熱法合成了硼酸鑭基質(zhì)，并在其中摻雜不同含量的稀土Eu3+，得到顏色可調(diào)的熒光粉材料，為硼酸鹽發(fā)光基質(zhì)材料的研究提供了新的思路。

［1］丁田田，馮麗娟，楊文超，等.硼酸鎂晶須的可控合成及表征［J］.無機鹽工業(yè)，2016，48（4）：45-49.

［2］JiaG，ZhangCM，WangCZ，etal.Uniformandwell-dispersedLaBO3hierarchical architectures：synthesis，formation，and luminescence properties［J］.CrystEngComm，2012，14（2）：579-584.

［3］Mahmood M A，Dutta J.Microwave assisted hydrothermal synthesis of zinc hydroxystannate films on glass substrates［J］.J.Sol-Gel Sci.Technol.，2012，62（3）：495-504.

［4］韓旺慶，朱福良，張慶瑩，等.微波加熱一步合成LiFePO4/C復合材料［J］.無機鹽工業(yè)，2015，47（8）：76-79.

［5］谷科城，陳波水，陳勇，等.硼酸鑭納米棒的制備及其在植物油中的抗磨減摩性能［J］.化學研究與應用，2014，26（7）：1010-1015.

［6］陳波水，龔斌，婁方，等.納米硼酸鑭的制備、表征及其在水介質(zhì)中的摩擦學性能［J］.后勤工程學院學報，2008，24（2）：51-55.

［7］管艷紅.稀土硼酸鹽發(fā)光材料的溶膠-凝膠合成及發(fā)光性能研究［D］.哈爾濱：東北林業(yè)大學，2015.

［8］Annalakshmi O，Jose M T，Venkatraman B，et al.Synthesis and study on the luminescence properties of cadmium borate phosphors［J］.Materials Research Bulletin，2014，50（2）：494-498.

［9］范莉.LED用硼酸鹽黃色熒光材料的制備及發(fā)光機理的研究［D］.南京：南京大學，2014.

［10］胡應喜.基礎化學實驗［M］.北京：石油工業(yè)出版社，2009：174，194.

［11］胡鋒超.低維硼酸鎳/硼酸鑭納米材料的合成及表征研究［D］.杭州：浙江工業(yè)大學，2011.

［12］于滿.硼酸鹽的合成及其相關性質(zhì)的研究［D］.天津：河北工業(yè)大學，2014.

Microwave hydrothermal synthesis，characterization and luminescent properties of lanthanum borate

Li Junhao，Gu Qingyang，Zhang Lifang，Liu Xia
（College of Chemical Engineering，Beijing Institute of Petrochemical Technology，Beijing 102617，China）

Luminous substrate material，lanthanum borate La2O3·（3~3.5）B2O3·（7~7.5）H2O was synthesized by microwave hydrothermal method，with borax and lanthanum nitrate hexahydrate as raw materials.The composition，structure，properties and morphology were characterized by chemical composition analysis，XRD，IR，TG-DTA and SEM.The red phosphor powder of lanthanum borate was prepared by doping Eu3+，and fluorescence analysis results showed that the emission intensity of the phosphor was enhanced with the increase of the doped rare-earth ions in the range of Eu3+concentration from 1%to 13%；Increased water（—OH） content would lead to the fluorescence quenching；Different crystal type，good luminescent properties and color adjustable luminescence materials could be obtained by changing the calcination temperature.The phosphor can be used to coat the light emitting display and the surface of fluorescent device.

hydrated lanthanum borate；microwave hydrothermal；phosphor；luminescent properties

TQ133.3

A

1006-4990（2018）01-0028-04

國家自然科學基金（21601016）；北京市優(yōu)秀人才培養(yǎng)資助項目（2016000020124G055）。

2017-07-15

李君豪（1994— ），男，在讀碩士研究生，主要從事無機納米材料合成及表征的研究。

劉霞

聯(lián)系方式：lijunhao@bipt.edu.cn