安 振，江秀明，向國強(qiáng)，何麗君，趙文杰，胡樂乾

（河南工業(yè)大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，河南 鄭州 450001）

傅里葉變換紅外光譜法測定油脂碘價(jià)的方法研究

安 振，江秀明*，向國強(qiáng)，何麗君，趙文杰，胡樂乾

（河南工業(yè)大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，河南 鄭州 450001）

提出將石英比色皿用于油脂碘價(jià)（IV）的傅里葉紅外變換光譜法（FTIR）測定的方法。油脂四氯化碳溶液的FTIR譜圖中，油脂分子中碳碳雙鍵上的C—H在3 010 cm-1附近有特征吸收峰，該峰峰高A和樣品質(zhì)量濃度c的比值A(chǔ)/c與油脂IV間存在良好線性關(guān)系。利用椰子油和亞麻籽油按一定比例配制的油脂標(biāo)準(zhǔn)樣品，建立了IV測定的標(biāo)準(zhǔn)曲線：A/c=2.026 2×IV-30.37，R2=0.999 5。10種不同油脂樣品的碘價(jià)測定結(jié)果顯示，所建方法測定的碘價(jià)（IVIR）與國家標(biāo)準(zhǔn)方法（IVGB）的結(jié)果一致，二者相關(guān)關(guān)系為IVIR=1.004×IVGB-1.39，R2=0.997 8，表明該方法可以用于食用油碘價(jià)的快速測定。

食用油；碘價(jià)；傅里葉變換紅外光譜

0 引言

食用油是家庭飲食和食品工業(yè)不可或缺的重要原料。不飽和度對于油脂的品質(zhì)非常重要。碘值是反映油脂中脂肪酸的不飽和程度的指標(biāo)，用每100 g油脂所能吸收碘的克數(shù)表示，常用韋氏法進(jìn)行測定[1-2]。這種測定碘值的方法簡單易行，但也存在操作繁瑣、用時(shí)長、滴定時(shí)溶液分為兩相、滴定終點(diǎn)不好確定等缺點(diǎn)[3]。因此，需要一種簡單、快速的碘值測定方法，對食用油脂的品質(zhì)進(jìn)行質(zhì)量控制。采用包括氣相色譜法、電化學(xué)法、紅外和近紅外光譜法在內(nèi)的儀器分析技術(shù)[4-8]，可以有效減少實(shí)驗(yàn)時(shí)間，提高測定靈敏度。

紅外光譜的中紅外區(qū)是近些年研究和應(yīng)用最多的區(qū)域，絕大多數(shù)的無機(jī)化合物、有機(jī)化合物以及表面吸附物的基頻吸收帶均出現(xiàn)在該區(qū)域，適合進(jìn)行各種有機(jī)物的定性分析和定量分析[9-10]。油脂中的不飽和脂肪酸，在3 000～3 100 cm-1處有乙烯基碳?xì)渖炜s振動吸收峰，可以利用該特征峰與油脂碘價(jià)建立相關(guān)關(guān)系，進(jìn)而快速檢測油脂碘價(jià)。Sedman等[11]使用可以加熱的單反射水平衰減全反射（SB-HATR）附件，結(jié)合偏最小二乘法（PLS）模型來測定油脂不飽和度。但該方法使用的ATR附件裝置價(jià)格較高，測定時(shí)需把油樣移取到ATR晶體表面，條件是該晶體保持在高于所測油脂熔點(diǎn)的溫度。另外，分析的重復(fù)性和準(zhǔn)確性很大程度上取決于ATR控溫精確性和ATR晶體清潔程度。

本實(shí)驗(yàn)利用石英比色皿測定油脂樣品的紅外光譜，精確控制測量光程，建立簡單易行的油脂碘價(jià)測定方法，適用于液態(tài)和固態(tài)油脂，為食用油研究、生產(chǎn)、銷售及使用者提供一種實(shí)用的油脂紅外光譜法測試技術(shù)。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

大豆油、菜籽油、花生油、葵花油、芝麻油、橄欖油、葡萄籽油、棉籽油、玉米油、棕櫚核油等共10種食用油均購自附近超市。四氯化碳、冰乙酸、碘化鉀、氯化碘及硫代硫酸鈉均為分析純。WQF-510傅里葉變換紅外光譜儀：北京瑞利分析儀器公司。

1.2 方法

1.2.1 樣品過氧化值的國家標(biāo)準(zhǔn)方法測定

所有油脂樣品的碘值均按照國家標(biāo)準(zhǔn)（GB/T 5532—2008）方法測定。

1.2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線建立

準(zhǔn)確稱取椰子油X g和亞麻籽油（0.1-X）g于10 mL試劑管中，加入四氯化碳溶解并定容，混合均勻，其中X分別為0.010 0、0.020 0、0.040 0、0.060 0、0.080 0和0.090 0，配制成椰子油含量分別為 10%、20%、40%、60%、80%和 90%的系列標(biāo)準(zhǔn)樣品，分別準(zhǔn)確移取2.00 mL上述溶液于10 mL具塞試管中，并加入8.00 mL四氯化碳至溶液體積為10.00 mL。用1 cm石英比色皿，以四氯化碳為參比，測定其在2 400～4 000 cm-1處的吸光度，計(jì)算3 010 cm-1附近吸收峰峰高（A）、溶液中油脂質(zhì)量濃度 c（g·mL-1）和峰高濃度比（A/c）。每個(gè)樣品平行測定3次，求平均值，建立A/c與相對應(yīng)的韋氏滴定法測定碘值（IV）間的線性關(guān)系。

1.2.3 樣品碘值的紅外光譜法測定

準(zhǔn)確稱取0.1 g（精確到0.000 1 g）油樣于10 mL具塞試管中，加入10.00 mL四氯化碳，搖勻。移取上述溶液2.00 mL至另一10 mL具塞試管中，加入8.00 mL四氯化碳，搖勻。使用1 cm石英比色皿，以四氯化碳為參比，測定其在2 400～4 000 cm-1處的吸收光譜。同樣，計(jì)算其在3 010 cm-1附近吸收峰的吸光度A和A/c。每個(gè)樣品平行測定3次，求平均值。

1.2.4 數(shù)據(jù)處理

使用Microsoft Excel及Origin進(jìn)行數(shù)據(jù)處理。

2 結(jié)果與討論

2.1 食用油碘價(jià)的紅外光譜測定原理

采用液體池法測定油脂樣品的紅外光譜。由于石英比色皿能夠嚴(yán)格控制樣品的吸收光程，且對2 400 cm-1以上的紅外光不產(chǎn)生吸收，因此使用1 cm比色皿，測定由同樣對紅外光透明的CCl4為溶劑配制的油樣溶液在2 400～4 000 cm-1區(qū)間的傅里葉變換紅外光譜。油脂樣品的FTIR譜圖（圖1）顯示，油脂分子中碳碳雙鍵上的C—H伸縮振動吸收峰位于3 010 cm-1附近，是2 900～3 000 cm-1區(qū)間的飽和C—H吸收峰的肩峰。為消除飽和C—H吸收峰對雙鍵C—H峰吸光度測定的影響，對3 010 cm-1處峰高做基線處理（圖1中直線CD），得到峰高A值。該吸收峰強(qiáng)度與油脂分子中碳碳雙鍵的含量即碘價(jià)成正比。

假設(shè)油樣的碘價(jià)為 IV[g·（100 g）-1]，測定用樣品溶液質(zhì)量濃度為c（g·mL-1），則溶液中雙鍵C—H 的濃度 c＝C—H為：

式中：M為碘單質(zhì)（I2）的摩爾質(zhì)量。

根據(jù)朗伯-比爾定律，雙鍵C—H吸收峰吸光度A與其濃度成正比。

那么，在光程b等于1 cm的情況下，

圖1 油脂四氯化碳溶液的紅外光譜圖Fig.1 FTIR spectrum of the oil/carbon tetrachloride solution.

2.2 溶液質(zhì)量濃度的選擇

溶液質(zhì)量濃度的大小和吸光度呈正相關(guān)，質(zhì)量濃度越大，吸光度越大。一般當(dāng)吸光度超過1時(shí)，紅外光譜吸光度測定誤差較大，因此，有必要合理設(shè)置樣品溶液質(zhì)量濃度。質(zhì)量濃度分別為0.1、0.2、0.5、1、2 和 3 mg·mL-1的油脂樣品的 FTIR 譜圖（圖2）顯示，當(dāng)樣品溶液質(zhì)量濃度為3 mg·mL-1時(shí)，3 010 cm-1附近吸收峰的吸光度超過1，會導(dǎo)致測定結(jié)果誤差偏大。但是，若溶液質(zhì)量濃度太小，峰高過低，峰高的測量則比較困難。樣品質(zhì)量濃度為2 mg·mL-1時(shí)，其吸光度適中，因此，油脂樣品質(zhì)量濃度確定為 2 mg·mL-1。

圖2 不同質(zhì)量濃度油脂樣品的紅外光譜圖Fig.2 FTIR absorption spectra of oils with different concentrations.

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立

由于椰子油具有相對較低的碘價(jià)，亞麻籽油又有相對較高的碘價(jià)，二者混合能夠獲得碘價(jià)范圍很寬的油脂樣品。因此，按照一定比例混合兩種油脂，配制具有不同IV的標(biāo)準(zhǔn)樣品，測定其FTIR光譜圖。同時(shí)，利用國標(biāo)法測定的椰子油和亞麻籽油的碘價(jià)，根據(jù)混合油樣中兩種油脂的質(zhì)量比，計(jì)算混合油樣的IV，建立油脂碘價(jià)FTIR測定的標(biāo)準(zhǔn)曲線（圖3）。結(jié)果顯示，A/c與IV間存在良好的線性關(guān)系，二者間的線性方程為A/c=2.026 2×IV-30.37，R2為 0.999 5。

圖3 油脂碘價(jià)FTIR測定的標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.3 Standard curves of mixed oil samples with different FTIR absorbance and corresponding iodine values

2.4 油脂樣品碘價(jià)的FTIR測定

采用建立的標(biāo)準(zhǔn)曲線，通過FTIR法測定橄欖油、花生油、菜籽油等10種不同種類油樣的碘值IVIR。同時(shí)，利用國家標(biāo)準(zhǔn)方法（GB/T 5532—2008）測定10種樣品的碘價(jià)IVGB。結(jié)果表明，兩種方法的測定結(jié)果具有良好的相關(guān)關(guān)系（圖4），IVIR=1.004×IVGB-1.39，R2=0.997 8，說明所建立的油脂紅外光譜法分析模型，可以快速、準(zhǔn)確測定不同油脂的碘值。

圖4 10種油脂碘價(jià)的本文方法與國家標(biāo)準(zhǔn)方法測定結(jié)果對比Fig.4 Comparison of iodine values of 10 oil samples determined by the present method（IVIR） and the national standard method（IVGB）

3 結(jié)論

本方法測得的油脂碘值與國標(biāo)法測定結(jié)果一致，表明石英比色皿法可以用于油脂樣品的紅外光譜分析，在精確控制測量光程的同時(shí)，可以消除液體或溶液樣品FTIR測定過程中對鹵化物晶體的依賴，改善液體或溶液樣品的操作流程。所建立的油脂碘值分析方法準(zhǔn)確性高，操作方便，分析速度快。該方法可應(yīng)用于不同種類油脂的碘值測定，并適用于實(shí)驗(yàn)室研究、油脂生產(chǎn)、儲運(yùn)和應(yīng)用企業(yè)的大規(guī)模跟蹤測試。

［1］ 動植物油脂碘值的測定：GB/T 5532—2008［S］．

［2］ 董丙坤，董菊芬.食用油脂碘值測定［J］.河南農(nóng)業(yè)， 2010（1）:54-56.

［3］ 楊麗，紀(jì)東彬，薛敦輝，等.食用油脂碘值快速測定方法探究［J］.糧油食品科技，2014，22（2）:61-63.

［4］ MELUCCI D， BENDINI A， TESINI F，et al.Rapid direct analysis to discriminate geographic origin of extra virgin olive oils by flash gas chromatography electronic nose and chemometrics［J］.Food Chemistry，2016，204:263-273.

［5］ HIRRI A，BASSBASI M，SOUHASSOU S，et al.Prediction of polyphenol fraction in virgin olive oil using Mid-infrared Attenuated Total Reflectance ATR-MIR coupled with partial least squares regression［J］.International Journal of Food Properties，2016，19:1504-1512.

［6］ MONICO L，JANSSENS K， COTTE M， et al.Chromium speciation methods and infrared spectroscopy for studying the chemical reactivity of lead chromate-based pigments in oil medium［J］.Microchemical Journal，2016，124:272-282.

［7］ 程欲曉，咸洋，馬騰洲，等.動植物油脂種類鑒別及其碘值測定的近紅外光譜方法［J］.理化分析-化學(xué)分冊，2013，49（12）:1405-1409.

［8］ 趙武，陳云波，李向陽.采用近紅外透射技術(shù)分析油脂碘值［J］.中國油脂，2003，28（9）:38-40.

［9］ ANDERSON B A，MILLER R，PALLANSEH M J.Measuring unsaturation in milkfat and other oils by differential infrared spectroscopy［J］.Journal of Dairy Science，1974，57:156-159.

［10］ 于修燭，杜雙奎，王青林，等.傅里葉紅外光譜法油脂定量分析研究進(jìn)展［J］.中國糧油學(xué)報(bào)，2009，24（1）:129-136.

［11］ SEDMAN J，VAN DE VOORT F R，ISMAIL A A.Simultaneous determination of lodine value and trans，content of fats and oils by singlebounce horizontal attenuated total reflectance fouriertransform infrared spectroscopy［J］.Journal of the American Oil Chemists'Society，2000，77（4）:399-403.

DETERMINATION OF IODINE VALUES OF OILS BY FOURIER TRANSFORMATION INFRARED SPECTROSCOPY

AN Zhen，JIANG Xiuming，XIANG Guoqiang，HE Lijun，ZHAO Wenjie，HU Leqian
（School of Chemistry and Chemical Engineering，Henan University of Technology，Zhengzhou 450001，China）

The absorption band of majority inorganic compounds，organic compounds and fundamental surface adsorbate are appeared in the middle-infrared region of infrared spectra，which is suitable for the qualitative and quantitative analysis of various compounds. A method for the determination of iodine values (IV) of oils by Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) combined with a quartz cell was presented in this study. In FTIR spectra of oils/carbon tetrachloride solution，the characteristic absorption peak of C-H stretching in the olefinic double bond was near 3 010 cm-1. There was a good linear relationship between the ratio of A/c (A，peak height;c，concentration of oil) and IV of oil sample. The standard curve of IV determination was established using the standard samples prepared by coconut oil and linseed oil in a certain proportion，and the equation was A/c=2.026 2×IV-33.07 with the correlation coefficient of 0.999 5. IV determination results of 10 oil samples showed that iodine values measured by the proposed method (IVIR) were in accordance with those examined by the national standard method (IVGB). The relationship between IVIRand IVGBwas IVIR=1.004×IVGB-1.39 with a correlation coefficient of 0.997 8，which indicating the presented method could be used for the rapid determination of IVs of edible oils.

edible oil；iodine value；fourier transformation infrared spectroscopy

TS207.3

B

1673-2383(2017)06-0032-04

http://kns.cnki.net/kcms/detail/41.1378.N.20171226.1723.012.html

網(wǎng)絡(luò)出版時(shí)間：2017-12-26 17:24:10

2017-04-12

河南工業(yè)大學(xué)人才支持計(jì)劃（2015RCJH08）

安振（1991—），男，河南周口人，碩士研究生，研究方向?yàn)榉治龌瘜W(xué)。

*通信作者