張 曼，梁少華，楊 明，王夢園

（河南工業(yè)大學(xué) 糧油食品學(xué)院，河南 鄭州 450001）

不同品種松籽油的理化特性和組成分析

張 曼，梁少華*，楊 明，王夢園

（河南工業(yè)大學(xué) 糧油食品學(xué)院，河南 鄭州 450001）

分析測定了3種不同品種松籽油（落葉松松籽油、馬尾松松籽油、紅松松籽油）的黏度、折光指數(shù)、不皂化物等主要理化指標，采用氣相色譜法測定了松籽油的脂肪酸組成。結(jié)果表明，3種松籽油不飽和脂肪酸含量均在92.0%以上，其中亞油酸含量最高，相對含量為43.3%～44.2%，其次為油酸，相對含量為24.7%～28.7%，松油酸相對含量為12.5%～18.2%。松籽油中甘三酯含量較高的是 LOL（13.39%～15.78%）、OLO（7.72%～10.38%）和 OLPi（10.22%～13.00%）；高效液相色譜法測定了松籽油的生育酚含量，落葉松松籽油中總生育酚含量為21.22 mg/100 g，馬尾松松籽油中總生育酚含量為30.94 mg/100 g，紅松松籽油中總生育酚含量為22.15 mg/100 g。

松籽油；理化指標；脂肪酸組成；生育酚

0 前言

松樹廣泛分布于阿富汗、巴基斯坦、印度和中國等地[1]，是世界各地建筑用材、造紙、松脂、油料的重要原料[2]。我國松樹資源豐富，主要分布于東北地區(qū)的黑龍江省和吉林省等地區(qū)。松籽是松樹所結(jié)的果實，仁可食用，屬林產(chǎn)堅果類食品。其仁甘，小溫，無毒，具有肥五臟，潤膚的功效，可用來治療頭眩，風(fēng)痹，咳嗽等病癥[3]。松籽既是一種美味食品，又是一種食療圣品，歷來受到醫(yī)學(xué)家和營養(yǎng)學(xué)家的推崇。

松籽在我國具有很豐富的資源，全國各地大多有生產(chǎn)，但以東北、西南地區(qū)最為豐富且大多尚未被利用[4]。松籽仁中含有蛋白質(zhì)、油脂、維生素、粗纖維等成分，其中油脂是主要成分[5]，松籽在我國資源豐富，但目前松籽多為鮮食，未得到充分開發(fā)利用，關(guān)于松籽油的報道研究仍然較少。松籽油具有獨特的營養(yǎng)特性和風(fēng)味，是一種尚未充分開發(fā)但應(yīng)用價值極高的植物油料資源。Asset等[6-9]研究表明松籽油中的松油酸（18:3△5，9，12）對人體健康具有獨特的作用，同時松籽油中富含亞油酸和油酸等不飽和脂肪酸[10]，具有較好的營養(yǎng)性能。松籽油特有的功能作用和營養(yǎng)特性已吸引了國內(nèi)外越來越多的學(xué)者的關(guān)注，而對不同品種松籽油的理化特性與組成分析的基礎(chǔ)性研究并不多。本研究選擇落葉松、馬尾松和紅松3種不同品種松籽油為原料，對其理化指標、脂肪酸組成、甘三酯組成及生物活性成分進行分析，以期為國內(nèi)松籽油的深度開發(fā)利用奠定基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

3種不同品種的松籽（落葉松松籽、馬尾松松籽和紅松松籽）均購于吉林省梅河口農(nóng)貿(mào)市場。

乙醇(95%)、氫氧化鉀、碘化鉀、乙醚、可溶性淀粉、無水硫酸鈉、冰乙酸、膽酸鈉、正己烷（色譜純）、甲醇鈉（色譜純）等。

維生素 E標準品 α-生育酚、β-生育酚、γ-生育酚、δ-生育酚標準品均為Sigma公司產(chǎn)品。

1.2 主要儀器和設(shè)備

Sartorius BSA224S型分析天平：賽多利斯科學(xué)儀器（北京）有限公司；7890A型氣相色譜儀：美國Agilent Technologies；2695型高效液相色譜儀：美國Waters Corporation；TU-1810紫外可見分光光度計：北京普析通用儀器有限公司；RE-2000A旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀：上海亞榮生化儀器廠；阿貝折光儀：上海易測儀器設(shè)備有限公司。

1.3 試驗方法

1.3.1 松籽油主要理化指標測定

相對密度按照GB/T 5518—2008測定；折光指數(shù)按照GB/T 5527—2010測定；色澤按照GB/T 22460—2008測定；黏度按照 GB/T 5516—2011測定；酸價按照 GB/T 5530—2005測定；皂化值按照GB/T 5534—2008測定；不皂化物按照 GB/T 5535.2—2008測定。

1.3.2 松籽油脂肪酸組成測定

松籽油脂肪酸甲酯制備按照GB/T 17376—2008方法；脂肪酸甲酯的氣相色譜分析按照GB/T 17377—2008方法。

色譜分析條件：BPX-70毛細管色譜柱（30.0 m×250 μm×0.25 μm）， 進樣口溫度 230 ℃， 柱溫180℃，檢測器溫度300℃，氫離子火焰檢測器FID，氮氣流速 1.5 mL/min。

通過保留時間進行定性分析。

通過峰面積歸一化法進行定量分析。

1.3.3 松籽油sn-2位脂肪酸分布分析

取6滴松籽油于試管中，加入20 mg豬胰脂酶、2 mL緩沖溶液，手動搖勻。再加入0.6 mL膽酸鈉溶液、0.2 mL氯化鈣溶液，手動搖勻1 min后置于40℃水浴中保溫1 min，保溫時手動緩慢搖晃試管，取出后振蕩2 min，再加入1 mL鹽酸溶液及1 mL乙醚，振蕩器振蕩后離心，取上清液，經(jīng)薄層層析后顯色確定甘一酯譜帶，將甘一酯組分刮下甲酯化，氣相色譜分析 sn-2位脂肪酸組成[11]。

松籽油全樣脂肪酸含量及sn-2位脂肪酸組成均通過氣相色譜測定，根據(jù)1，3-隨機-2-隨機分布學(xué)說計算松子油甘三酯的組成及含量[12]。

1.3.4 松籽油中維生素E含量的測定

松籽油中維生素E含量的分析采用GB/T 5009.82—2003方法。

色譜分析條件：固定相為NH2柱（250 mm×4.6 mm，5 μm)；流動相為正己烷與異丙醇（體積比=99∶1）；柱溫40℃；流速為0.8 mL/min；檢測器采用的是RF-10AXL熒光檢測器；激發(fā)波長為298 nm；發(fā)射波長為325 nm；進樣量2 μL，外標法計算。

1.3.5 松籽油中總甾醇含量的分析

松籽油中總甾醇含量的測定采用紫外分光光度法[13]。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同品種松籽油的理化指標分析

3種松籽油的理化指標測定結(jié)果見表1。

表1 松籽油的理化指標Table 1 Physicochemical properties of the pine nut oils

由表1可以看出，3種不同品種的松籽油的相對密度、折光指數(shù)、黏度沒有顯著差異，結(jié)果顯示與趙景聯(lián)[14]的研究結(jié)果基本一致。油脂的折光指數(shù)與脂肪酸及甘三酯的結(jié)構(gòu)有關(guān)[12]，折光指數(shù)差別不大，說明3種松籽油的不飽和程度相差不大，這也由表2中的結(jié)果得到了證明。3種松籽油的色澤相差不大且都相對較淺，這可能是因為3種松籽油中色素物質(zhì)含量相似造成的。3種松籽油的酸值較低，酸值反映了油脂的氧化及酸敗程度，酸值越低，油脂的品質(zhì)越好。紅松松籽油的皂化值稍高于其他兩種，但其數(shù)值均在國家標準允許之內(nèi)[15]。不皂化物含量相差不大且3種松籽油不皂化物含量較低，可能與實驗油脂甾醇含量較低有關(guān)。

2.2 不同品種松籽油的脂肪酸組成

通過氣相色譜法測定了松籽油的脂肪酸組成及sn-2位脂肪酸分布，結(jié)果見表2，紅松松籽油的氣相色譜圖見圖1，紅松松籽油sn-2位脂肪酸組成色譜圖見圖2。

由表2可以看到，松籽油主要由10種脂肪酸組成，其中亞油酸的含量最高（落葉松松籽油44.2%、馬尾松松籽油 44.0%、紅松松籽油43.3%），3種松籽油亞油酸含量差異不大；其次為油酸（落葉松松籽油 28.7%、馬尾松松籽油24.7%、紅松松籽油28.5%），3種松籽油中油酸含量有一定的差異。榮會等[16]通過對東北紅松籽油的脂肪酸組成分析，發(fā)現(xiàn)了一種亞麻酸的同分異構(gòu)體松油酸（皮諾斂酸），松油酸是松籽油中特有的一種脂肪酸，根據(jù)國外文獻研究，松油酸具有降低細胞和動物模型中血膽固醇活性的潛能。馬尾松松籽油中松油酸的含量為18.2%，稍高于其他兩種松籽油（落葉松松籽油13.4%、紅松松籽油12.5%），3種松籽油中松油酸含量差異較大。除了松籽油的品種不同造成的影響之外，原料松籽油生長的當?shù)氐臍夂蚝偷刭|(zhì)條件也會影響脂肪酸的含量。棕櫚酸和硬脂酸為主要的飽和脂肪酸，但含量均在5%以下。此外，本實驗也檢測到其他含量較少的脂肪酸如二十碳二烯酸（落葉松松籽油0.7%、馬尾松松籽油0.6%、紅松松籽油1.2%）、二十碳三烯酸（落葉松松籽油1.1%，馬尾松松籽油0.9%，紅松松籽油1.7%）等，其測定結(jié)果與朱雪梅等[17]的研究相似。3種松籽油中不飽和脂肪酸總含量均在92.0%以上。

表2 松籽油的脂肪酸組成Table 2 Total and sn-2 fatty acid compositions of the pine nut oils%

圖1 紅松松籽油氣相色譜圖Fig．1 Gas chromatogram of Korean pine nut oil

圖2 紅松松籽油sn-2位脂肪酸組成氣相色譜圖Fig．2 Gas chromatogram of sn-2 fatty acid compositions of Korean pine nut oil

sn-2位脂肪酸組成中油酸及亞油酸等不飽和脂肪酸含量總和超過94.0%，棕櫚酸和硬脂酸等飽和脂肪酸則較多地分布于sn-1，3位上，分布規(guī)律符合植物油甘三酯立體專一分布中飽和脂肪酸較多分布在sn-1，3位、不飽和脂肪酸較多集中于sn-2位的特點[12]。但是從表2可以看出，松油酸的分布不滿足這一特點，如落葉松松籽油中松油酸含量為13.4%，僅有1.2%分布在sn-2位上，19.5%分布于sn-1，3位，松油酸的分布特點與植物油中其他不飽和脂肪酸分布特點不同，是包括松屬在內(nèi)的裸子植物種子油脂肪酸分布的一大特點。

2.3 不同品種松籽油甘三酯組成

根據(jù)松籽油sn-2位和sn-1，3位脂肪酸組成及sn-1，3-隨機-2-隨機分布理論可計算出松籽油中甘三酯的成分及含量，計算結(jié)果見表3。

由表3可知，松籽油的甘三酯組成主要由亞油酸、油酸、松油酸等組成，三不飽和脂肪酸甘三酯含量在50.00%以上，其中LOL相對含量最高（落葉松松籽油15.78%、馬尾松松籽油13.39%、紅松松籽油14.97%），其次為OLPi（落葉松松籽油11.29%、馬尾松松籽油13.00%、紅松松籽油10.22%），相對含量較高的甘三酯還有OLO，LLPi和LLL，相對含量在7%以上。其他甘三酯的含量則相對較低，均在4%以下。不同品種松籽油的甘三酯含量的差異不僅與基因控制這一因素存在巨大聯(lián)系，也跟產(chǎn)地的氣候條件如日照條件和降水量的多少有關(guān)[18]。

表3 松籽油主要甘三酯組成Table 3 Major triacylglycerol compositions of the pine nut oils %

2.4 維生素E含量分析

維生素E，又名生育酚，是油脂中重要的天然抗氧化劑。目前人們已從植物資源中分離出4種生育酚（α、β、γ、δ）和 4 種生育三烯酚（α、β、γ、δ）。3種松籽油中維生素E含量見表4。

表4 松籽油中維生素E含量Table 4 Tocopherol cotents of the pine nut oils mg/100 g

由表4可知，3種松籽油中主要生育酚為α-生育酚和γ-生育酚，目前的研究表明α-生育酚具有最高的生物活性，其他生育酚具有的生物活性僅為α-生育酚的1%～50%[19]。同時松籽油中含有的γ-生育酚具有明顯的防癌功效[20]。馬尾松松籽油中的α-生育酚含量高于其他兩種松籽油，3種松籽油中γ-生育酚含量相差不大，所以馬尾松松籽油總生育酚含量高于落葉松松籽油和紅松松籽油。落葉松和紅松是中國東北地區(qū)主要分布的松樹種類，而馬尾松則是秦嶺淮河以南地區(qū)的主要松樹樹種，3種松籽油生育酚含量的差異可能與原料松籽的產(chǎn)地不同有關(guān)。

2.5 總甾醇含量測定分析

植物甾醇具有降低人體對膽固醇的吸收，進而降低心血管疾病發(fā)病概率的功效[21]，因此，研究松籽油中甾醇含量具有積極意義。由表5可知，落葉松松籽油總甾醇含量最高，為0.27%；紅松松籽油甾醇含量最低，僅為0.13%。不同品種松籽油甾醇含量差別較大。

表5 松籽油中總甾醇含量Table 5 Total phytosterol contents of the pine nut oils

3 結(jié)論

（1）3種不同品種松籽油的相對密度、折光指數(shù)等理化指標沒有顯著差異，其他指標如酸值品種間差異比較顯著。

（2）不同品種松籽油脂肪酸組成種類沒有差異，其中亞油酸、油酸這兩種不飽和脂肪酸相對含量較高，3種松籽油中亞油酸含量差異不大，油酸含量有一定的差異。同時檢測出松籽油中含有的特殊脂肪酸松油酸（Pi，γ-亞麻酸的同分異構(gòu)體）的含量分別為 13.4%（落葉松）、18.2%（馬尾松）、12.5%（紅松），3種松籽油松油酸含量差異較大。sn-2位脂肪酸組成中油酸及亞油酸等不飽和脂肪酸含量總和超過90%，松油酸的分布規(guī)律不符合植物油甘三酯立體專一分布中飽和脂肪酸較多分布在sn-1，3位而不飽和脂肪酸較多集中于sn-2位的特點，如落葉松松籽油中松油酸含量為13.4%，僅有1.2%分布在sn-2位上，19.5%分布于sn-1，3位。

（3）不同品種松籽油的甘三酯組成沒有顯著性差異，其中LOL相對含量最高（落葉松松籽油15.78%、馬尾松松籽油13.39%、紅松松籽油14.97%），其次為 OLPi（落葉松松籽油 11.29%、馬尾松松籽油13.00%、紅松松籽油10.22%），相對含量較高的甘三酯還有OLO，LLPi和LLL。

（4）松籽油中主要生育酚為α-生育酚和γ-生育酚，不同品種的松籽油生育酚含量有顯著差異，馬尾松松籽油中生育酚含量高于其他兩種松籽油。3個品種的松籽油甾醇含量均不高，其中落葉松松籽油總甾醇含量最高，為0.27%；紅松松籽油甾醇含量最低，僅為0.13%。

［1］ DESTAILLATS F，CRUZ-HERNANDEZ C.Identification of the botanical origin of pine nuts found in food products by gas-liquid chromatography analysis of fatty acid ［J］.Journal of Agricultural and Food Chemistry，2010，58（4）:2082-2087.

［2］ 于俊林,車喜泉,常紀慶.松仁的化學(xué)成分及功效［J］.人參研究,2001,13（1）:25-27.

［3］ 李哲敏.松子仁的營養(yǎng)保健功能［J］.中國乳業(yè)，2001（7）:23-24.

［4］ 何東平，李麗娟,付帥.松子制取松子油及其微膠囊化的研究［J］.中國油脂,2003,28（2）:34-36.

［5］ CAI L，CAO A， AISIKAER G.Influence of kernel roasting on bioactive components and oxidative stability of pine nut oil［J］.European JournalofLipid Science and Technology，2013，115（5）:556-563.

［6］ ASSET G，BAUGE E，WOLFF R L，et al.Pinus pinaster oil affects lipoprotein metabolism in apolipoprotein E-deficient mice［J］.Journal of Nutrition，1999，129（11）:1972.

［7］ IKEDA I，OKA T，KOBA K，et al.5c，11c，14c-eicosatrienoic acid and 5c，11c，14c，17ceicosatetraenoic acid of Biota orientalis seed oil affect lipid metabolism in the rat［J］.Lipids，1992，27（7）:500-504.

［8］ SUGANO M，IKEDA I，WAKAMATSU K，et al.Influence of Korean pine （Pinus koraiensis）-seed oilcontainingcis-5，cis-9，cis-12-octadecatrienoic acid on polyunsaturated fatty acid metabolism，eicosanoid production and blood pressure of rats［J］.British Journal of Nutrition，1994，72（5）:775.

［9］ LEE J W，LEE K W，LEE S W，et al.Selective increase in pinolenic acid （all-cis-5，9，12-18 ∶3） in Korean pine nut oil by crystallization and its effect on LDL-receptor activity［J］.Lipids，2004，39（4）:383-387.

［10］ 胡小泓，賀祥柯，郭小燕，等.超臨界CO2對整粒松仁萃取的研究［J］.中國油脂，2004，29（3）:62-64.

［11］ 李桂華.油料油脂檢驗與分析［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2006.

［12］ 畢艷蘭.油脂化學(xué)［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005.

［13］ 劉蕾，陳星，李曉麗，等.分光光度法測定大豆總甾醇含量的研究［J］.中國油脂，2005，30（4）:45-47.

［14］ 趙景聯(lián).華山松籽油的制取及性質(zhì)研究［J］.天然產(chǎn)物研究與開發(fā)，1996（2）:74-77.

［15］ 動植物油脂皂化值的測定：GB/T 5534-2008［S］.

［16］ 榮會，張建國.松籽油脂肪酯化學(xué)成分研究［J］.天然產(chǎn)物研究與開發(fā)，2001，13（5）:30-34.

［17］ 朱雪梅，阮霞，胡蔣寧，等.松籽油脂肪酸組成及分布特征分析［J］.食品工業(yè)科技，2012，33（10）:65-68.

［18］ WERE B A，ONKWARE A O，GUDU S，et al.Seed oil content and fatty acid composition in East African sesame（Sesamum indicum L.）accessions evaluated over 3 years［J］.Field Crops Research，2006，97（2）:254-260.

［19］ BURTONGW，DOBAT，GABEE，etal.Autoxidation of biological molecules.4.Maximizing the antioxidant activity of phenols［J］.Journalofthe American ChenicalSociety，1985，107（24）:7053-7065.

［20］ CAMPBELL S，STONE W，WHALEY S，et al.Development of gamma （γ）-tocopherol as a colorectal cancer chemopreventive agent［J］.Critical Reviews in Oncology/Hematology，2003，47（3）:249-259.

［21］ 李林強，李建科.華山松籽油的成分分析及其抗氧化的研究［J］.西北植物學(xué)報，2003，23（10）:1788-1791.

PHYSICOCHEMICAL PROPERTIES AND FATTY ACID COMPOSITIONS OF PINE NUT OILS WITH DIFFERENT VARIETIES

ZHANG Man，LIANG Shaohua，YANG Ming，WANG Mengyuan
（School of Food Science and Technology，Henan University of Technology，Zhengzhou 450001，China）

The physicochemical properties of pine nut oils including viscosity，refractive index and unsaponi fication were examined in this study. The pine nut oil samples were sourced from three varieties of pine nut，which were larch pine nut，masson pine nut and Korean pine nut. The fatty acid compositions of the three oils were also analyzed by gas chromatography method. The results showed that the unsaturated fatty acid contents of three kinds of oils were all above 92.0%，and the fatty acid which had the highest contents in the three oils was linoleic acid with the relative contents of 43.3% ～ 44.2%，followed by oleic acid with the relative contents of 24.7%～ 28.7%. The contents of pinolenic acid of the three oils were in the range of 12.5%～18.2%. Moreover，the main triacylglycerols in the pine nut oils were LOL （13.39%～15.78%)，OLO （7.72%～10.38%) and OLPi（10.22%～13.00%). The tocopherols contents in larch nut oil，masson pine nut oil and Korean pine nut oil were 21.22 mg/100g，30.94 mg/100 g and 22.15 mg/100 g，respectively. This work might be available for the application of pine nut oil in food industry.

pine nut oil；physicochemical property；fatty acid compositions；tocopherol

TS222

B

1673-2383(2017)06-0026-06

http://kns.cnki.net/kcms/detail/41.1378.N.20171226.1723.010.html

網(wǎng)絡(luò)出版時間：2017-12-26 17:24:10

2017-05-20

張曼（1994—），女，河南周口人，碩士研究生，研究方向為油料加工及其資源綜合利用。

*通信作者