王文濤 盧曉明 張 慧 代養(yǎng)勇 董海洲 侯漢學(xué) 崔言峰 陳 寧(山東農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院，泰安 708) (山東金勝糧油集團(tuán)有限公司，臨沂 76600)

檸檬酸對(duì)擠壓吹塑淀粉/聚乙烯醇復(fù)合膜性能的影響

王文濤1盧曉明1張 慧1代養(yǎng)勇1董海洲1侯漢學(xué)1崔言峰2陳 寧2
(山東農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院1，泰安 271018) (山東金勝糧油集團(tuán)有限公司2，臨沂 276600)

為了提高淀粉基復(fù)合膜的阻水性和疏水性，選取羥丙基二淀粉磷酸酯與聚乙烯醇(PVA)為成膜基材，添加檸檬酸為交聯(lián)劑，采用擠壓吹塑法制備了淀粉/PVA復(fù)合膜，并對(duì)其流變性能、阻水性能、疏水性能和交聯(lián)程度等進(jìn)行表征。結(jié)果表明，隨著檸檬酸添加量的增加，高聚物流體的表觀黏度升高，淀粉/PVA復(fù)合膜的交聯(lián)和酯化程度隨之增加，淀粉膜的抗拉強(qiáng)度和拉伸模量呈降低趨勢，而斷裂伸長率先升高后降低；添加2%的檸檬酸，淀粉/PVA復(fù)合膜的阻水性最佳，疏水性最強(qiáng)，具有最小的溶脹度、最大的凝膠質(zhì)量和最高的交聯(lián)密度。

檸檬酸 淀粉 聚乙烯醇 復(fù)合膜 吹塑

隨著人們環(huán)保意識(shí)的日益增強(qiáng)，開發(fā)生物降解包裝材料已成為世界各國的研究熱點(diǎn)。在眾多的生物降解材料中，淀粉/聚乙烯醇(PVA)復(fù)合膜是研究最為廣泛的一種全降解包裝材料[1]，淀粉和PVA的分子結(jié)構(gòu)具有一定的相似性，使得兩者之間具有較好的相容性。淀粉/PVA復(fù)合膜透明、無毒，抗拉強(qiáng)度高，柔韌性強(qiáng)，對(duì)氧氣和芳香氣體具有優(yōu)良的阻隔性能[2]。

由于淀粉和PVA均是多羥基分子，具有較強(qiáng)的親水性和吸濕性，所形成的復(fù)合膜具有較低的水分阻隔性能和高度的水分敏感特性，而且在環(huán)境濕度改變時(shí)，其力學(xué)性能變化較大，嚴(yán)重限制了淀粉/PVA復(fù)合膜的應(yīng)用[3]。當(dāng)前，已有多篇報(bào)道嘗試解決該問題，其中對(duì)淀粉和PVA分子進(jìn)行交聯(lián)改性是一種比較有效的方法[4-6]，所用交聯(lián)劑包括戊二醛、硼酸、環(huán)氧氯丙烷等。但這些交聯(lián)劑都有一定的毒性，應(yīng)用在生物材料中有一定的局限性[7]。檸檬酸是一種很有潛力且安全無毒的交聯(lián)劑，廣泛存在于柑橘類水果中，可以用在食品接觸材料中。Ghanbarzadeh等[7]和Olsson等[8]研究表明，添加檸檬酸，可以減少淀粉膜對(duì)水分的吸收，降低淀粉膜的水蒸氣滲透系數(shù)。因此，本研究采用羥丙基二淀粉磷酸酯與PVA復(fù)合，研究不同添加量的檸檬酸對(duì)淀粉/PVA復(fù)合膜性能的影響，旨在進(jìn)一步提高淀粉基復(fù)合膜的阻水性和疏水性，為促進(jìn)淀粉基復(fù)合膜的推廣應(yīng)用提供一定的理論參考。

目前，淀粉基復(fù)合膜主要采用溶液流延法制膜，但此方法存在生產(chǎn)效率低、設(shè)備投資大和能源消耗高等缺陷，使得淀粉基復(fù)合膜的推廣應(yīng)用受到很大限制。本研究采用擠壓吹塑制備淀粉/PVA復(fù)合膜，可顯著提高生產(chǎn)效率，具有較大的工業(yè)應(yīng)用潛力。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

羥丙基二淀粉磷酸酯：杭州普羅星淀粉有限公司；聚乙烯醇(PVA-2488，聚合度2400，醇解度88)：中國石化集團(tuán)四川維尼綸廠；甘油、硬脂酸、檸檬酸：分析純，天津市凱通化學(xué)試劑有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

SHR-50型高速攪拌機(jī)：張家港市宏基機(jī)械有限公司；雙螺桿造粒機(jī)：萊蕪市精瑞塑料機(jī)械有限公司；單螺桿擠壓吹塑機(jī)：萊蕪市精瑞塑料機(jī)械有限公司；XLY-Ⅲ流變儀：吉林大學(xué)科教儀器廠；Nexus 670傅里葉紅外光譜分析儀：賽默飛世爾科技公司；TA-X2i物性測試儀：英國Stable Micro System公司；PERMETMW3/030水蒸氣透過率測試儀：濟(jì)南蘭光機(jī)電技術(shù)有限公司；Tracker界面張力/流變儀：法國Teclis公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 淀粉/PVA復(fù)合膜的制備

將淀粉、PVA和檸檬酸等加入到高速攪拌機(jī)中，密封頂蓋，低速(5 Hz)攪拌5 min。打開助劑閥門，將一定量的甘油緩緩加入高速攪拌機(jī)中，高速(20 Hz)攪拌10 min。將所得混合物料密封放置24 h。然后將混合物料通過雙螺桿造粒機(jī)擠壓造粒，造粒機(jī)一區(qū)、二區(qū)溫度分別設(shè)定為100、120 ℃，螺桿轉(zhuǎn)速為25 r/min。制得的物料粉碎后利用單螺桿擠壓吹塑系統(tǒng)擠出制膜。制備的薄膜在23 ℃和53%相對(duì)濕度下均濕7 d，進(jìn)行后續(xù)的紅外光譜、力學(xué)性能和阻水性能分析。

1.3.2 流變性能的測定

粒料的流變性能通過XLY-Ⅲ毛細(xì)管流變儀進(jìn)行測試，毛細(xì)管直徑D=1.0 mm，長徑比L/D=40。稱取2～3 g待測樣品，通過漏斗加入達(dá)到設(shè)定溫度并穩(wěn)定的料筒內(nèi)，用柱塞壓實(shí)粒料以排出料筒內(nèi)空氣，恒溫10 min，分別在36.75、49.00、61.25、73.50、85.75 kPa的剪切應(yīng)力下，將融化的樣品通過毛細(xì)管擠出。每組試樣進(jìn)行5次重復(fù)實(shí)驗(yàn)，取平均值。

1.3.3 淀粉/PVA復(fù)合膜的紅外光譜分析

利用Nexus 670傅里葉紅外光譜分析儀對(duì)膜樣品進(jìn)行紅外光譜分析。掃描波長范圍為600～4 000 cm-1，分辨率為4 cm-1。

1.3.4 淀粉/PVA復(fù)合膜力學(xué)性能的測定

復(fù)合膜的力學(xué)性能測試按照ASTM標(biāo)準(zhǔn)D882-02的方法，并根據(jù)復(fù)合膜條件進(jìn)行一些改動(dòng)。將膜裁剪成80 mm×15 mm的長條，設(shè)置TA-XT2i物性儀初始夾距為50 mm，探頭的移動(dòng)速度為1 mm/s。每組樣品重復(fù)測定6次，取平均值。

1.3.5 淀粉/PVA復(fù)合膜水蒸氣滲透系數(shù)的測定

將復(fù)合膜樣品切成半徑為80 mm的圓，選擇表面均勻、光滑、無破損的膜進(jìn)行測試。將樣品固定在量濕杯中，測試面積為33.00 cm2，儀器預(yù)熱時(shí)間設(shè)定為4 h，測試溫度為38 ℃，測試濕度為90%，稱重間隔為120 min。最終數(shù)據(jù)由3個(gè)獨(dú)立的測試結(jié)果取平均值得出。

1.3.6 淀粉/PVA復(fù)合膜接觸角的測定

使用Tracker界面張力/流變儀測量淀粉膜與水的接觸角。取5 cm×5 cm的表面光滑、平整、無褶皺、無破損的樣品進(jìn)行測試。設(shè)定接觸角測定儀實(shí)驗(yàn)參數(shù)，水滴的體積為3 μL，采取手動(dòng)接觸的方法，即緩慢下降水滴，至與試樣表面接觸，迅速抬升，使液滴留在樣品表面，并在接觸發(fā)生后10 s時(shí)對(duì)接觸界面進(jìn)行拍照，測量接觸界面的左側(cè)和右側(cè)接觸角。每組樣品重復(fù)測定6次，取平均值。

1.3.7 淀粉/PVA復(fù)合膜溶脹度和凝膠質(zhì)量的測定

剪取1.5 cm×1.5 cm的試樣分別浸泡于50 mL DMSO中以溶去未參加交聯(lián)反應(yīng)的部分，將盛放DMSO的燒杯封口以防止其揮發(fā)。24 h之后，取出溶脹的淀粉膜，用濾紙輕輕吸去其表面的DMSO溶劑，并稱量未溶解膨脹的淀粉膜質(zhì)量，記為ms。然后，分別用去離子水和無水乙醇對(duì)其進(jìn)行洗滌，以洗去殘留的DMSO溶劑，最后將其在80 ℃烘箱中干燥6 h恒重，稱量干重質(zhì)量，記為md，溶脹度(SD)和凝膠質(zhì)量(GM)分別按照公式計(jì)算：

SD=(ms-md)/(md×A)

GM=md/A

式中：A為淀粉膜的表面積/cm2。每組試樣重復(fù)測定6次，取平均值。

1.3.8 數(shù)據(jù)分析

利用SPSS 17.0統(tǒng)計(jì)分析軟件處理數(shù)據(jù)，在顯著性水平α=0.05下進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 檸檬酸對(duì)淀粉/PVA粒料流變性能的影響

由圖1可知，粒料的表觀黏度隨著剪切應(yīng)力的增大而減小，表現(xiàn)出剪切變稀現(xiàn)象。在較低的剪切應(yīng)力下，分子鏈段相互纏繞，造成黏度增大，流動(dòng)阻力增強(qiáng)，導(dǎo)致高聚物流體難以流暢地流動(dòng)。隨著剪切應(yīng)力的增大，相互纏繞的分子鏈段逐漸松弛，流體層的流動(dòng)阻力開始下降。未添加檸檬酸(0%)粒料的黏度隨著剪切應(yīng)力的增大而迅速下降，這是因?yàn)樵摌悠穼?duì)剪切應(yīng)力的變化最為敏感。另外，從圖1可以看出，在所測定的剪切應(yīng)力范圍內(nèi)，隨著檸檬酸添加量的增加，高聚物流體的表觀黏度升高，流動(dòng)性降低。

圖1 檸檬酸對(duì)淀粉/PVA粒料流變性能的影響

2.2 檸檬酸對(duì)淀粉/PVA復(fù)合膜紅外光譜的影響

圖2 純淀粉膜的紅外光譜圖

圖3 檸檬酸對(duì)淀粉/PVA復(fù)合膜紅外光譜的影響

圖4 檸檬酸和淀粉、PVA可能的反應(yīng)方式

2.3 檸檬酸對(duì)淀粉/PVA復(fù)合膜力學(xué)性能的影響

由表1可知，淀粉膜的抗拉強(qiáng)度和拉伸模量隨著檸檬酸添加量的增加呈下降趨勢。根據(jù)Ghanbarzadeh等[12]研究報(bào)道，檸檬酸可以水解淀粉鏈，促使高度線性結(jié)構(gòu)的形成。支鏈淀粉的分支結(jié)構(gòu)也可以被檸檬酸部分水解破壞，從而形成更多的線性結(jié)構(gòu)，最終導(dǎo)致淀粉/PVA體系中的分子取向和組裝更加不規(guī)整，使淀粉膜的結(jié)晶度更低，這樣將會(huì)破壞淀粉膜的剛性結(jié)構(gòu)，促使其抗拉強(qiáng)度和拉伸模量降低[13]。Yu等[14]利用熔融擠壓制備淀粉膜，未添加檸檬酸時(shí)抗拉強(qiáng)度為4.81 MPa，而添加0.6%、1%、2%、3%的檸檬酸時(shí)，其抗拉強(qiáng)度分別降為3.98、2.56、1.89、1.45 MPa。

一般情況下，隨著抗拉強(qiáng)度的減小，淀粉膜的斷裂伸長率將呈增大的趨勢，但是本研究中添加檸檬酸的淀粉膜并沒有這種規(guī)律。當(dāng)檸檬酸添加量增加至2%時(shí)，淀粉膜的橫向和縱向斷裂伸長率分別為221.9%、247.4%，延展性增加；而當(dāng)檸檬酸添加量達(dá)到6%時(shí)，淀粉膜的橫向和縱向斷裂伸長率迅速降為82.6%和116.1%，延展性降低。檸檬酸分子中含有3個(gè)羧基和一個(gè)羥基，根據(jù)反應(yīng)條件(溫度[11]、物料含水量[14]、制膜方法[3,8,15]和成膜基質(zhì)[16])和檸檬酸濃度的不同，檸檬酸可以發(fā)揮出不同的作用(增塑劑、交聯(lián)劑、水解劑和增容劑)，而增塑劑和交聯(lián)劑對(duì)淀粉膜力學(xué)性能的影響是相反的。Shi等[11]利用溶液流延法制備了淀粉/PVA(1/3)復(fù)合膜，少量的檸檬酸可以將淀粉膜的抗拉強(qiáng)度從39 MPa提高至48 MPa。當(dāng)檸檬酸添加量從5%提高至30%時(shí)，淀粉膜的斷裂伸長率從102%增加至208%，而抗拉強(qiáng)度從48 MPa降為42 MPa。這說明少量的檸檬酸(≤5%)主要起交聯(lián)劑作用，而添加更高含量的檸檬酸時(shí)，多余的檸檬酸會(huì)起到增塑劑的作用。而在本研究中，添加至2%的檸檬酸主要起到增塑作用，其次起到交聯(lián)改性作用，而添加更多的檸檬酸，將會(huì)導(dǎo)致淀粉分子的水解，破壞淀粉膜的力學(xué)性能。

表1 檸檬酸對(duì)淀粉/PVA復(fù)合膜力學(xué)性能的影響

注：每列不同字母表示各實(shí)驗(yàn)點(diǎn)具有顯著差異(P<0.05)，余同。

2.4 檸檬酸對(duì)淀粉/PVA復(fù)合膜水蒸氣滲透系數(shù)的影響

由圖5可知，與對(duì)照組(0%檸檬酸)比較，分別添加1%、2%和4%檸檬酸淀粉膜的水蒸氣滲透系數(shù)大幅下降，顯著降低了淀粉膜的水蒸氣滲透系數(shù)(P<0.05)，提高了其阻水性能。檸檬酸和淀粉/PVA體系發(fā)生的酯化反應(yīng)引入了疏水性基團(tuán)(酯基)，造成淀粉膜較低的水蒸氣滲透系數(shù)，這些疏水性基團(tuán)阻礙了水分子擴(kuò)散通過淀粉膜基體。而添加6%的檸檬酸會(huì)起到一定的水解作用，造成淀粉水解，暴露出更多的親水性基團(tuán)(羥基)，從而促進(jìn)水分子的透過，提高淀粉膜的水蒸氣滲透系數(shù)，降低其阻水性能。聚合物基體的種類，增塑劑的添加量，檸檬酸的添加量和制膜方法(流延和擠出)都會(huì)影響到檸檬酸對(duì)基體水蒸氣滲透系數(shù)的影響。Ghanbarzadeh等[12]利用溶液流延法制備了玉米淀粉膜，添加10%的檸檬酸時(shí)，其水蒸氣滲透系數(shù)下降了57%。Abdillahi等[15]采用注射模塑法制備了小麥面粉/PLA/甘油復(fù)合材料，在每115份基體中添加0～20份檸檬酸，研究發(fā)現(xiàn)，在基體中添加5～10份的檸檬酸具有最低的水蒸氣滲透系數(shù)，而當(dāng)檸檬酸的添加量增加到20份時(shí)，水蒸氣滲透系數(shù)開始上升，結(jié)果說明，添加的20份檸檬酸在復(fù)合材料中起到增塑和水解的作用，從而提高了其水蒸氣滲透系數(shù)。

圖5 檸檬酸對(duì)淀粉/PVA復(fù)合膜水蒸氣滲透系數(shù)的影響

2.5 檸檬酸對(duì)淀粉/PVA復(fù)合膜親水性的影響

由圖6可以看出，未添加檸檬酸淀粉膜的接觸角為64.42°，表現(xiàn)為親水性。而分別添加1%、2%和4%的檸檬酸之后，淀粉膜的接觸角顯著增大(P<0.05)，其親水性減弱，疏水性增強(qiáng)，且添加2%檸檬酸的淀粉膜接觸角最大，表現(xiàn)為較強(qiáng)的疏水性。當(dāng)添加更多的檸檬酸時(shí)，會(huì)造成淀粉的水解，產(chǎn)生一定數(shù)量的羥基，與添加4%檸檬酸的淀粉膜相比，添加6%檸檬酸淀粉膜的疏水性能降低。這說明檸檬酸的適量添加可以降低淀粉膜的潤濕性，提高其疏水性。根據(jù)上述分析，檸檬酸的羧基可以與淀粉/PVA體系中的羥基發(fā)生交聯(lián)和酯化反應(yīng)，造成淀粉膜表面較強(qiáng)的界面張力，導(dǎo)致淀粉膜的接觸角增大[17]；同時(shí)，不同添加量的檸檬酸與體系中的羥基反應(yīng)程度不同，最終添加2%的檸檬酸的淀粉膜具有最弱的潤濕性能，即最強(qiáng)的疏水性能，疏水性能的增強(qiáng)將有利于提高淀粉膜在高濕環(huán)境中性能的穩(wěn)定性，并有利于進(jìn)一步擴(kuò)大淀粉膜在生產(chǎn)和生活中的應(yīng)用范圍。檸檬酸對(duì)淀粉膜的親水性能(圖6)和阻水性能(圖5)的影響規(guī)律是一致的，未添加檸檬酸時(shí)，水更容易接觸膜表面，從而導(dǎo)致更高的水蒸氣滲透系數(shù)。

圖6 檸檬酸對(duì)淀粉/PVA復(fù)合膜親水性的影響

2.6 檸檬酸對(duì)淀粉/PVA復(fù)合膜溶脹度和凝膠質(zhì)量的影響

根據(jù)Jiang等[18]研究報(bào)道，淀粉膜單位面積的溶脹度和凝膠質(zhì)量與檸檬酸和淀粉/PVA體系的分子交聯(lián)形成網(wǎng)絡(luò)的交聯(lián)密度直接相關(guān)，溶脹度越低，凝膠質(zhì)量越高，淀粉膜的交聯(lián)密度就越高。由表2可知，隨著檸檬酸添加量的增加，淀粉膜的溶脹度先降低后升高，凝膠質(zhì)量先升高后降低。添加2%檸檬酸的淀粉膜具有最小的溶脹度和最大的凝膠質(zhì)量，說明此時(shí)的淀粉膜交聯(lián)密度最高，并且過高的檸檬酸添加量不能提高淀粉/PVA體系與檸檬酸的交聯(lián)程度，而是有一個(gè)較合適的添加量，超過此添加量會(huì)降低淀粉膜單位面積的凝膠質(zhì)量，提高單位面積的溶脹度。這可能由于隨著化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)的進(jìn)行，檸檬酸和淀粉/PVA體系的分子之間形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這種三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)降低了分子鏈段的移動(dòng)性，不利于交聯(lián)反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行。另外，過高添加量的檸檬酸會(huì)水解淀粉分子，破壞交聯(lián)反應(yīng)形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，降低交聯(lián)密度。

表2 檸檬酸對(duì)淀粉/PVA復(fù)合膜溶脹度和凝膠質(zhì)量的影響

3 結(jié)論

檸檬酸對(duì)擠壓吹塑制備淀粉/PVA復(fù)合膜的性能具有顯著影響。未添加檸檬酸的粒料黏度隨著剪切應(yīng)力的增大而迅速下降，隨著檸檬酸添加量的增加，高聚物流體的流動(dòng)性降低。檸檬酸的羧基與淀粉/PVA體系中的羥基發(fā)生了交聯(lián)和酯化反應(yīng)；少量的檸檬酸主要起增塑和交聯(lián)作用，增強(qiáng)了淀粉膜的阻水性能、疏水性能和交聯(lián)密度，而添加更多的檸檬酸，將會(huì)破壞淀粉膜的相應(yīng)性能。

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Effects of Citric Acid on the Properties of Starch/Polyvinyl Alcohol Composite Films by Blow Extrusion Process

Wang Wentao1Lu Xiaoming1Zhang Hui1Dai Yangyong1Dong Haizhou1Hou Hanxue1Cui Yanfeng2Chen Ning2
(Department of Food Science and Engineering,Shandong Agricultural University1,Tai’an 271018) (Shandong Jinsheng Cereals and Oils Group2，Linyi 276600)

To improve the moisture barrier properties and hydrophobicity of starch-based composite films,hydroxypropyl distarch phosphate and polyvinyl alcohol(PVA)were selected as film forming substrate,adding citric acid as crosslinking agent.The starch/PVA composite films were prepared by extrusion film blowing in this study.Besides,the rheological properties,moisture barrier properties,hydrophobic properties and the degree of crosslinking were characterized.The results showed that both the apparent viscosity of the polymer fluid and the crosslinking and esterification degree of starch/PVA composite films increased accompanied with the increase of citric acid content.At the same time,the tensile strength and tensile modulus decreased and the elongation at break increased first and then decreased.The starch/PVA composite film with 2% citric acid had the best moisture barrier property,the strongest hydrophobic property as well as the smallest swelling degree,the largest gel mass and the highest crosslinking density.

citric acid,starch,polyvinyl alcohol,composite films,blowing

TS231

A

1003-0174(2017)12-0044-06

國家自然科學(xué)基金(31371747)，“十二五”國家科技支撐計(jì)劃(2015BAD16B05-03)，山東省重大應(yīng)用技術(shù)創(chuàng)新項(xiàng)目(201507)，博士后科研工作站研究課題(201701)

2017-01-22

王文濤，男，1988年出生，講師，糧食、油脂及植物蛋白工程

侯漢學(xué)，男，1974年出生，副教授，糧油加工工程