朱 文 軍

(攀鋼集團西昌鋼釩有限公司制造部， 四川 西昌 615000)

X射線熒光光譜法測定連鑄保護渣的化學成分

朱 文 軍

(攀鋼集團西昌鋼釩有限公司制造部， 四川 西昌 615000)

根據(jù)連鑄保護渣成分及試樣特點，對試樣預處理、試樣熔融條件、熔制程序及干擾校正等進行試驗研究，運用X射線熒光光譜法測定連鑄保護渣中主要化學成分的含量。測定結果顯示，各成分校準曲線相關系數(shù)大于0.999，相對標準偏差小于0.5%，與化學法對照結果無顯著差異。

X射線； 光譜法； 連鑄保護渣； 化學成分

連鑄保護渣是煉鋼過程中使用的輔助材料，對保持連鑄工藝順行和提高鑄坯表面質量具有重要作用。將硅石、爐渣、石灰石、純堿、螢石、碳酸鋰等混勻后放入電爐熔融，冷卻后磨細，并添加適當石墨或碳黑造球，即形成連鑄保護渣，其主要化學成分有CaO、SiO2、A12O3、P、Na2O、Li2O、MnO、F等。連鑄保護渣成分可用滴定法、光度法、原子吸收法、離子選擇電極法等方法來檢測，但這些方法分析周期較長，在生產(chǎn)中有很大的局限性。

X射線熒光光譜法的可測元素種類多、可測濃度范圍寬，具有快速、準確、操作簡單、可進行無損分析的優(yōu)點，已廣泛應用于地質、冶金、化工、環(huán)保等技術領域。國內部分鋼鐵企業(yè)已將X射線熒光分析應用于連鑄保護渣分析[1-5]。本次研究中，將建立連鑄保護渣的X射線熒光光譜法，并測定實驗標樣的CaO、SiO2、A12O3、P、MnO、Na2O成分。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

實驗所用主要儀器有：X射線光譜儀，型號為Advant XP，由瑞士ARL公司研制，表1所示為X射線光譜儀測量條件參數(shù)；鉑黃金坩堝(ωPt95%+ωAu5%)，底部直徑不小于34 mm，厚度不小于1 mm，底部內表面平整，定期拋光。

實驗所用主要試劑有：碳酸鋰(S)；四硼酸鋰(S)，X熒光專用粉末，在600 ℃下灼燒4 h，于干燥器中冷卻后待用；碘化鉀溶液，200 gL，溶液貯于棕色瓶中。

表1 X射線光譜儀測量條件參數(shù)

1.2 實驗方法

1.2.1 試樣的預處理

準確稱取1 000±0.1 mg連鑄保護渣試樣，預先灼燒至恒重的灰皿中，在600 ℃馬弗爐中灼燒2 h；然后取出，稍冷，放入干燥器中冷卻至室溫，稱重；再將灼燒后的試樣和灰皿置于600 ℃馬弗爐中灼燒10 min，取出，稍冷，置干燥器中冷卻至室溫，稱重。照此反復操作，灼燒至恒重。

通過式(1)計算試樣灼減系數(shù)：

(1)

式中：K—— 試樣灼減系數(shù)；

M1—— 灼燒后灰皿和試樣質量，g；

M0—— 灰皿質量，g；

M—— 灼燒前試樣質量，g。

1.2.2 熔片制備

稱取上述預處理的連鑄保護渣試樣300±0.1 mg，置于鉑黃金坩堝中，加入6 000±1 mg的四硼酸鋰和500±0.1 mg的碳酸鋰，混勻，滴入8滴碘化鉀溶液。在1 120±20 ℃的馬弗爐中熔融10 min，取出，露出堝底旋轉搖動趕盡氣泡，充分搖勻；再熔融15 min后取出，露出堝底旋轉搖動趕盡氣泡，搖勻試樣，再熔融2 min，取出；快速搖勻，水平靜置，待其冷卻后將熔片倒在干凈的濾紙上，標識并置于干燥器中。選擇相應的校準曲線，在X射線熒光光譜儀上完成樣品的測定，儀器自動顯示各成分測量結果，經(jīng)換算后，計算出連鑄保護渣中各成分的含量：

X=KX1

(2)

式中：X—— 各成分質量分數(shù)，%；

X1—— 儀器測量出的各成分質量分數(shù)，%；

K—— 試料灼減系數(shù)。

2 實驗結果討論

2.1 連鑄保護渣試樣預處理實驗

連鑄保護渣中含有一定量的游離碳，碳在高溫時會與鉑黃坩堝發(fā)生反應，生成碳化鉑，損壞坩堝，并且碳在高溫下分解揮發(fā)，造成熔片質量不一致，影響測定結果。因此，在制備熔片前必須對連鑄保護渣進行灼燒預處理，使游離碳徹底灼燒，再計算出灼減系數(shù)參與結果計算。為此，進行連鑄保護渣試樣預處理試驗，稱取1 000 mg 樣品，均勻鋪在灰皿中，放入馬弗爐，爐門開15 mm 縫隙，按不同溫度和時間完成灼燒實驗。表2所示為連鑄保護渣試樣預處理實驗內容。

表2 連鑄保護渣試樣預處理實驗內容

實驗結果表明：樣品在550～600 ℃灼燒，樣品無燒結熔融；灼燒80～120 min后，試樣中剩余全碳量為0.15%，樣品達到恒重，表明游離碳已燒盡，殘余碳量為試樣中低溫難分解的化合碳。

2.2 試樣量與熔劑量比例實驗

以編號5-478連鑄保護渣為試樣，將試樣灼燒后，按灼燒后試樣與熔劑比為1 ∶5、1 ∶10、1 ∶15、1 ∶20 分別進行試驗，測定各成分的熒光強度。表 3所示為試樣與熔劑比實驗數(shù)據(jù)。

試驗結果表明：當試樣與熔劑比為1 ∶5時，測定精密度較低，不能滿足分析要求。主成分二氧化硅和氧化鈣精度隨著稀釋比的增大而提高，其他待測成分精度變化范圍為稀釋比1 ∶10 ～ 1 ∶20，變化不大。在此選擇試樣與熔劑比為1 ∶20。

表3 試樣與熔劑比實驗數(shù)據(jù)

2.3 脫模劑選擇及用量實驗

高溫熔片中一般用碘化銨和碘化鉀作熔片脫模劑。由于碘化銨易揮發(fā)，加入10滴以上時，脫模效果不好；加入碘化鉀(200 gL)7～9滴時，脫模效果較好。在此，選用碘化鉀作脫模劑，加入量為8滴。

2.4 熔樣的溫度、時間和搖勻實驗

實驗結果表明：熔樣溫度為1 100 ～1 200 ℃，熔樣時間為20 min以上，熔融10 min和20 min時取出搖勻，除去熔融體氣泡并使其均勻化，測得結果穩(wěn)定。

2.5 校準曲線制作

通過譜線選擇，可知連鑄保護渣各成分間不存在吸收(增強)效應，不需要進行共存元素干擾校正。

在制作校準曲線時，選取連鑄保護渣控樣、石灰石標樣、古冶熟料、爐渣標樣，合成不同含量梯度的系列標樣，熔制成樣片，在儀器選定的工作條件下，測定X熒光強度，繪制含量(校正灼燒減量)與強度的校準曲線。表4所示為樣品成分。表5所示為各成分校準曲線線性情況。

校準曲線顯示，運用X射線熒光光譜法測定連鑄保護渣中SiO2、CaO、Al2O3、Na2O、P、MnO等成分，相關系數(shù)均大于0.999 0，其質量分數(shù)和相應的X射線強度線性相關性良好。

表4 樣品成分 %

表5 各成分校準曲線線性情況

3 樣品測定

3.1 精密度試驗

選取編號為6-493的連鑄保護渣，用X射線熒光光譜法重復測定10次。表6所示為各成分測定結果。

表6 各成分測定結果 %

從表6可以看出，所測常量成分的RSD均小于0.5%，微量成分的RSD為0。這表明用該方法測定的精密度較高。

3.2 對照試驗

按本實驗方法分析連鑄保護渣成分，將其結果與化學法分析結果進行對照，用成對數(shù)據(jù)進行配對樣本T檢驗(見表7、表8)。 連鑄保護渣中，CaO、SiO2、Al2O3、P、Na2O、MnO 的t統(tǒng)計值分別等于1.97、2.33、1.59、1.31、0.25，而t的臨界值等于2.36。各成分的t統(tǒng)計值均小于臨界值，說明測定結果不存在顯著差異。

表7 X射線熒光光譜法與化學法對照實驗數(shù)據(jù)(一) %

表8 X射線熒光光譜法與化學法對照實驗數(shù)據(jù)(二) %

各成分t統(tǒng)計值均小于t臨界值，表明該方法測定結果與化學法測定結果不存在顯著性差異，準確可靠。

4 結 語

本次研究中，通過大量條件試驗確定了連鑄保護渣試樣預處理方法及熔樣條件，用內控標樣、爐渣、石灰、古冶熟料等標樣合成校準曲線標樣，解決了X射線熒光光譜法分析類型標準化問題，建立了X射線熒光光譜法測定連鑄保護渣化學成分。該方法分析范圍寬、精密度好、準確度高，可顯著提高連鑄保護渣成分檢驗效率，能滿足各種日常生產(chǎn)檢驗要求。

[1] 楊峰,楊秀玖，劉偉洪，等.熔融制樣：X射線熒光光譜法測定鐵礦石12種主次成分[J].分析試驗室，2015(8):135.

[2] 張立新，楊丹丹，孫曉飛，等.X射線熒光光譜法分析鐵礦石中19種組分[J].冶金分析，2015，35(7)：60-66.

[3] 邊立槐，孫穎.X射線熒光光譜法分析連鑄保護渣成分[J].天津冶金，2008(4):59-61.

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[5] 朱立光，胡斌，王杏娟，等.中碳合金鋼連鑄保護渣結晶性能研究[J].鑄造技術，2014，35(2):231-232.

DeterminationofChemicalCompositionofMoldSlagbyXRayFluorescenceSpectrometry

ZHUWenjun

(Manufacturing Department of Xichang Iron & Steel Co. Ltd., Pangang Group, Xichang Sichuan, 615000, China)

According to the composition and sample characteristics of casting slag, the sample pretreatment, sample melting conditions, melting process and interference correction were studied in this paper. The main chemical composition of the slag is determined by X ray fluorescence spectrometry. The experiment results show that the correlation coefficient of each component of the calibration curve is greater than 0.999 and the relative standard deviation is less than 0.5%. Results have no significant difference compared with the chemical method.

X ray; spectrometry; mould flux; chemical composition

2017-06-03

重慶市科委項目“冶金檢測與裝備工程研究中心”(1912045)

朱文軍(1986 — )，男，四川雅安人，助理工程師，研究方向為儀器分析。

O657

A

1673-1980(2017)06-0072-04