覃蜀迪， 沈一丁， 朱 科

(1.陜西科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院， 陜西 西安 710021； 2.渭南師范學(xué)院 化學(xué)與材料學(xué)院， 陜西 渭南 714099)

0 引言

聚丙烯酸酯乳液具有良好的粘合性、成膜性和耐候性等優(yōu)點(diǎn)[1-5]，同時(shí)其以水作為分散介質(zhì)，符合環(huán)境保護(hù)的需要而在涂料、粘合劑、油墨等領(lǐng)域的研究取得了長(zhǎng)足的進(jìn)步[6-8].隨特種紙張產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，具有高物理強(qiáng)度和優(yōu)異的纖維結(jié)合力的表面施膠劑是紙張化學(xué)品研究的重點(diǎn)方向.聚丙烯酸酯乳液以其成膜性強(qiáng)、分子結(jié)構(gòu)可控等優(yōu)點(diǎn)，成為了特種紙張表面施膠劑研發(fā)的重點(diǎn)領(lǐng)域[9-11]，目前，以聚丙烯酸酯乳液作為紙張表面施膠劑的研究主要從陽(yáng)離子型聚合物乳液和有機(jī)氟硅改性入手[12,13]，而對(duì)表面施膠劑交聯(lián)結(jié)構(gòu)及交聯(lián)密度的研究較少.本文采用無(wú)皂乳液聚合法，制備了一系列不同陰離子型乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯(AAEM)及己二酸二酰肼(ADH)交聯(lián)的聚丙烯酸酯微乳液，研究了酮肼交聯(lián)密度對(duì)聚丙烯酸酯乳液及施膠性能相關(guān)性的影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及儀器

(1)主要原料：原紙，木棉混漿紙，定量90 g/m2,成都金鼎安全印制有限公司；丙烯酸羥丙酯(HPA)，天津市化學(xué)試劑六廠，CP；偶氮二異丁腈(AIBN)，上海山浦化工有限公司，CP；甲基丙烯酸甲酯(MMA)，丙烯酸丁酯(BA)，天津市福晨化學(xué)試劑研究所，AR；丙烯酸(AA)，天津市福晨化學(xué)試劑廠，AR；三乙胺(TEA)，天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司，AR；異丙醇(IPA)，天津市天力化學(xué)試劑有限公司，AR；γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570)，濟(jì)南銘揚(yáng)化工有限公司，工業(yè)級(jí)；乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯(AAEM)，長(zhǎng)沙晶康新材料科技有限公司，工業(yè)級(jí)；己二酸二酰肼(ADH)，啟東市宇林化工廠，CP；淀粉，沁陽(yáng)市新興化工有限公司，工業(yè)級(jí).

(2)主要儀器：滾式涂布機(jī)，型號(hào)K303，英國(guó)RK公司；核磁共振波譜儀(NMR),型號(hào)ADVANCEⅢ，德國(guó)布魯克公司；傅里葉紅外光譜儀(FTIR)，型號(hào)VECTOR-22，德國(guó)布魯克公司；掃描電子顯微鏡(SEM)，型號(hào)S4800，日本理學(xué)公司；抗張強(qiáng)度測(cè)試儀，型號(hào)062/969921，瑞典L&W公司；電腦測(cè)控耐折度儀，型號(hào)DCP-MIT135，四川長(zhǎng)江造紙儀器有限責(zé)任公司.

1.2 反應(yīng)型聚丙烯酸酯微乳液的制備

按照表1將計(jì)量的AA、HPA、BA、MMA、KH570、AAEM，作為溶劑的IPA和引發(fā)劑AIBN一并加入裝有攪拌器、溫度計(jì)、冷凝回流管的四口燒瓶中，在80 ℃的條件下反應(yīng)4 h，然后冷卻至室溫，滴加入三乙胺，中和10 min，之后在3 000 r/min攪拌下緩慢加入80 ℃去離子水進(jìn)行分散，在充分?jǐn)嚢柘掠萌野氛{(diào)節(jié)pH值為8～9，然后加入計(jì)量的ADH，攪拌約30 min后得到固含量為25%的聚丙烯酸酯微乳液(AAPA).其酮肼交聯(lián)反應(yīng)過(guò)程如圖1所示.

表1 聚丙烯酸酯的合成配方 (單位：g)

圖1 AAPA聚丙烯酸酯乳液合成工藝

1.3 膠膜的制備

參考聚合物成膜機(jī)理[14]，配制固含量20%乳液，準(zhǔn)確稱取20 g倒入聚四氟乙烯模板上，室溫靜置7 d，自然風(fēng)干，再放入真空干燥箱于60 ℃下烘2 h后，取出放入干燥器中保存待用.

1.4 表面施膠

表面施膠：將AAPA乳液配至固含量10%的施膠液進(jìn)行表面施膠.將紙張一端固定在涂布機(jī)上，傾倒適量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的施膠劑，開動(dòng)施膠輥，使共聚物溶液均勻涂在紙上，再經(jīng)壓光機(jī)壓光，烘干.采用10%的淀粉溶液作為對(duì)比樣[15]，施膠工藝同AAPA施膠工藝.恒溫恒濕平衡4 h后進(jìn)行紙張水接觸角、耐折度、干濕強(qiáng)度的測(cè)試.

1.5 結(jié)構(gòu)與性能表征

1.5.1 核磁共振分析

以二甲基亞砜(DMSO)為溶劑，以四甲基硅烷(TMS)為內(nèi)標(biāo)，測(cè)定AAPA4共聚物的C13NMR譜圖.

1.5.2 紅外光譜表征

采用涂膜制樣，掃描范圍為4 000～5 00 cm-1，于室溫測(cè)定.

1.5.3 紙張表面接觸角測(cè)試

利用接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)量在紙張表面上附著的水滴的接觸角θ.

1.6 紙張性能的測(cè)試

1.6.1 紙張干濕強(qiáng)度測(cè)定

將待測(cè)紙張剪成15 mm×100 mm樣品，按照GB/T12914-2008的測(cè)定方法進(jìn)行干濕拉力測(cè)定.

1.6.2 耐折度測(cè)試

將待測(cè)紙樣剪成15 mm×150 mm樣品，按照GB/T1538-1979的測(cè)定方法，測(cè)定值為雙折次數(shù).

1.6.3 掃描電鏡(SEM)觀測(cè)

將待測(cè)紙張裁成3 mm×5 mm樣品，粘貼在導(dǎo)電膠帶上，噴金處理后進(jìn)行觀察，測(cè)試時(shí)加速電壓選擇5 kV.

2 結(jié)果與討論

2.1 核磁分析

圖2為AAPA4的C13NMR圖譜.由C13NMR圖中曲線可知，在δ=120～130處沒(méi)有出峰，這說(shuō)明共聚物分子鏈沒(méi)有未聚合的碳碳雙鍵；化學(xué)位移δ=174.57為酯羰基-C=O中C原子的化學(xué)位移，δ=63.73為與酯基中的C-O相連的-CH2-的C原子的化學(xué)位移；化學(xué)位移δ=164.59為-C=N-NH-(腙)中C原子的化學(xué)位移,δ=18.45為與腙基中的-C=N相連的-CH2-的C原子的化學(xué)位移且在δ=195～220處沒(méi)有出現(xiàn)酮碳基的吸收峰，說(shuō)明酮碳基與肼發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)；δ=29.95為-C4H9中-CH2-的C原子的化學(xué)位移，δ=21.95為-C4H9中與-CH3相鄰的-CH2-的C原子的化學(xué)位移，δ=13.40為-CH3的C原子的化學(xué)位移，這說(shuō)明共聚物分子鏈中含有BA的-COOC4H9鏈段；δ=60.17為-CH2CH(OH)CH3中與-OH相連的-CH-的C原子的化學(xué)位移，這說(shuō)明共聚物分子鏈中含有HPA的-COOCH2CH(OH)-CH3鏈段.綜合上述分析，C13NMR圖譜證明了無(wú)C=C的存在，表明了雙鍵單體成功的鍵接到丙烯酸酯聚合物上,且腙的出現(xiàn)證實(shí)了酮碳基與肼發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng).

圖2 AAPA4的C13NMR譜圖

2.2 紅外分析

圖3為AAPA系列聚丙烯酸共聚物的FTIR圖.由圖3可知，在波數(shù)為3 287 cm-1處為-OH(締合)和-NH(締合)的伸縮振動(dòng)，在2 957 cm-1和2 873 cm-1處分別為飽和烷基-CH3中C-H的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)和對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰；位于1 727 cm-1、1 451 cm-1的峰分別為酯基中C=O的特征吸收峰和與酯基中的C-O相連的-CH2-中的C-H鍵的彎曲振動(dòng)吸收峰；在1 237 cm-1和1 161 cm-1處分別為酯基中的C-O-C的不對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰；在1 531 cm-1左右出現(xiàn)了酰胺基中C-N-H的彎曲振動(dòng)吸收峰；在1 665 cm-1處出現(xiàn)了C=N(腙)的伸縮振動(dòng)吸收峰，這說(shuō)明酮碳基與肼發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng).同時(shí)，在1 638 cm-1處均不存在C=C鍵的吸收峰，表明帶雙鍵單體均成功的鍵接到丙烯酸酯聚合物上.

圖3 AAPA的FTIR譜圖

2.3 接觸角分析

圖4為不同施膠劑紙張的接觸角圖.由圖4可知，未經(jīng)過(guò)任何處理的紙張表面粗糙，接觸角為0 °(圖4(a))；經(jīng)淀粉液表面施膠處理后紙張粗糙度有所下降，接觸角為89.05 °(圖4(b))；經(jīng)未加入酮肼的聚丙烯酸酯微乳液施膠處理后，紙張表面較為平整光滑，接觸角為109.13 °(圖4(c))；而經(jīng)發(fā)生酮肼交聯(lián)反應(yīng)的聚丙烯酸酯微乳液施膠處理后，紙張表面平整光滑程度進(jìn)一步增強(qiáng)，接觸角達(dá)到了122.16 °(圖4(d))，紙張疏水性更好.這是因?yàn)榫郾┧狨ノ⑷橐荷弦氲耐驶c肼發(fā)生室溫自交聯(lián)反應(yīng)脫水生成腙，可以在紙張表面交聯(lián)形成較為致密的涂膜結(jié)構(gòu)，使紙張表面平整光滑，有效的阻止水分子向紙張內(nèi)部擴(kuò)散，使紙張表現(xiàn)出較好的疏水性.

(a) 未施膠 (b) 淀粉施膠

(c) AAPA0施膠 (d) AAPA4施膠圖4 接觸角圖像

2.4 施膠劑對(duì)紙張干濕強(qiáng)度的影響

圖5為不同施膠劑時(shí)紙張干濕強(qiáng)度曲線圖.由圖5可知，空白濾紙干濕強(qiáng)度在淀粉施膠后均有上升，干強(qiáng)度由65.23 N上升到98.01 N，濕強(qiáng)度由15.15 N上升到20.17 N，這是因?yàn)榈矸垡耗軌蛄粼诶w維上或滲入紙纖維間隙，在纖維間和紙張表面形成了連續(xù)的淀粉薄膜，提高了紙張的干強(qiáng)度，并且淀粉多糖結(jié)構(gòu)與纖維表面的羥基形成氫鍵作用，減弱了水對(duì)紙張的侵蝕作用，所以濕強(qiáng)度提高.而經(jīng)過(guò)AAPA乳液施膠后紙張干濕強(qiáng)度均明顯上升，在AAPA4施膠劑的紙張干濕強(qiáng)度分別達(dá)到了最大值136.39 N和57.19 N，相比原紙分別提高了109.09%和277.49%；繼續(xù)增加酮肼交聯(lián)密度，紙張濕強(qiáng)度下滑明顯，降低到50.17 N，這是因?yàn)锳AEM中的酮羰基能夠與肼發(fā)生室溫自交聯(lián)反應(yīng)，可以增強(qiáng)紙纖維之間的粘結(jié)強(qiáng)度，使紙張強(qiáng)度上升，而AAEM過(guò)多導(dǎo)致涂膜脆性增加，降低了紙張強(qiáng)度.

圖5 施膠劑對(duì)紙張干濕強(qiáng)度的影響

2.5 施膠劑對(duì)紙張耐折度的影響

圖6為不同施膠劑時(shí)紙張耐折度的變化曲線圖.由圖6可知，未添加施膠劑時(shí)，紙張的耐折度為137次，采用淀粉施膠時(shí)，紙張耐折度上升到221，淀粉中含有較多的羥基，能在紙張表面形成一層淀粉膜，且能夠滲入紙纖維間隙通過(guò)氫鍵增強(qiáng)纖維間結(jié)合力[16]，而采用AAPA施膠液施膠后，紙張的耐折度相較于淀粉有了明顯上升，在AAPA3時(shí)，耐折度達(dá)到了454次，相比空白樣品提高了231%，之后隨著AAEM用量的增加耐折度有小幅度的下降，這是因?yàn)锳AEM過(guò)多導(dǎo)致酮羰基與肼交聯(lián)過(guò)度，使得涂膜韌性下降，脆性增加，從而降低了紙張的耐折度.結(jié)合紙張干濕強(qiáng)度結(jié)果，考慮AAPA4施膠劑具有最佳的施膠效果，干濕強(qiáng)度分別提高109.9%和277.49%,耐折度提高了208%.

圖6 施膠劑對(duì)紙張耐折強(qiáng)度的影響

2.6 掃描電鏡分析

圖7為不同施膠液紙張SEM圖.由圖7可知，未經(jīng)過(guò)任何處理的濾紙表面松散多孔，纖維之間只是機(jī)械的交織纏繞，紙張纖維間有明顯的孔隙(圖7(a))；經(jīng)淀粉液表面施膠處理后孔隙間距有所減小(圖7(b))；經(jīng)未加入酮肼的聚丙烯酸酯微乳液施膠處理后，紙纖維之間的結(jié)合較致密，孔隙減小較明顯(圖7(c))；而經(jīng)發(fā)生酮肼交聯(lián)反應(yīng)的聚丙烯酸酯微乳液施膠處理后，纖維與纖維幾乎無(wú)孔隙，乳液在紙張表面形成一層連續(xù)致密的膜(圖7(d)).這是因?yàn)榫郾┧狨ノ⑷橐菏┠z液會(huì)滲透在紙層的纖維與纖維之間，其引入聚丙烯酸酯鏈段上的AAEM會(huì)通過(guò)螯合作用與紙張中的鋁、鐵等金屬陽(yáng)離子產(chǎn)生螯合作用[17]，可提高紙張纖維間的結(jié)合力，促使細(xì)小的纖維之間互相粘結(jié)成片然后和較粗的纖維貫串起來(lái)，而且在成膜物質(zhì)上引入的酮羰基與肼發(fā)生室溫自交聯(lián)反應(yīng)脫水生成腙，可以在紙張表面或者內(nèi)部進(jìn)行交聯(lián)形成致密的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)紙纖維之間的粘結(jié)強(qiáng)度，使紙張纖維間幾乎無(wú)孔隙，形成連續(xù)的整體.

(a) 未施膠 (b) 淀粉施膠

(c) AAPA0施膠 (d) AAPA4施膠 圖7 掃描電鏡圖像(放大倍數(shù)500)

3 結(jié)論

采用無(wú)皂乳液聚合法，通過(guò)AAEM改性聚丙烯酸酯微乳液，研究表明：

(1) C13NMR圖譜和FTIR圖證明酮碳基與肼發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)；SEM說(shuō)明了聚丙烯酸酯乳液可以在紙張表面交聯(lián)形成較為致密的涂膜結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)紙纖維之間的粘結(jié)強(qiáng)度，使紙張表面平整光滑，纖維間幾乎無(wú)孔隙，有效的阻止水分子向紙張內(nèi)部擴(kuò)散，表現(xiàn)出較好的疏水性.

(2) 當(dāng)交聯(lián)劑AAEM和ADH用量分別為5.28%和3.24%(摩爾分?jǐn)?shù))時(shí)，表面施膠后的紙張性能相對(duì)淀粉施膠紙樣有明顯提升，干濕強(qiáng)度分別提高109.09%和277.49%,耐折度提高了208%，水接觸角亦明顯增大.

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