王學川, 白鵬霞, 羅曉民, 李 季

(1.陜西科技大學 輕工科學與工程學院 中國輕工業(yè)皮革清潔生產(chǎn)重點實驗室， 陜西 西安 710021； 2.陜西科技大學 化學與化工學院， 陜西 西安 710021)

0 引言

甲醛是一種基礎化工原料，因具有優(yōu)異的性價比在紡織、皮革、塑料、木材及防腐等工業(yè)領域時有應用.常溫下甲醛以氣態(tài)形式存在，無色且有強烈刺激性氣味，極易溶于水、醇和醚，是一種有毒化學品[1，2].在皮革工業(yè)中，皮制品在傳統(tǒng)工藝加工中所用的涂飾劑、合成鞣劑、固定劑等化學品都存在甲醛[3，4]，而含有甲醛的皮革制品，在穿著和使用過程中會逐漸緩慢釋放出游離甲醛，游離甲醛含量過高會引起認知障礙，記憶喪失，嚴重刺激呼吸道和眼睛，若甲醛直接接觸皮膚則會出現(xiàn)皮炎，色斑及細胞壞死等現(xiàn)象，嚴重時還會出現(xiàn)乏力、心悸、失眠、體重減輕以及植物神經(jīng)紊亂等不良癥狀[5]，它是眾多疾病的主要誘因，嚴重危害人體健康，國際癌癥研究所(IARC)和美國環(huán)境保護局(EPA)已將甲醛列為一種致癌物和環(huán)境污染物[6-8].現(xiàn)在，家庭居室、紡織皮革產(chǎn)品、食品中的游離甲醛已成為必測的安全性指標之一.因此，如何快速準確的測定甲醛含量就顯得尤為重要.

本文對皮革成品中游離甲醛的檢測方法進行了綜述，對比了酚試劑分光光度法、乙酰丙酮分光光度法及液相色譜法等方法的優(yōu)缺點，分析了影響測定結果的因素，并對未來皮革中游離甲醛快速檢測方法的研究進行了展望.

1 測定方法

1.1 分光光度法

分光光度法是測定甲醛常用的方法，它可以定量的檢測甲醛.該方法測定皮革中甲醛的原理是在一定條件下，用水對試樣進行萃取，并通過顯色劑對萃取液進行顯色，再在特定波長下測其吸光度，最后根據(jù)朗伯比爾定律來定量的測定甲醛.其主要包括催化動力學分光光度法、乙酰丙酮法及酚試劑分光光度法等.

1.1.1 催化動力學分光光度法

催化動力學分光光度法能夠用于測定皮革中的甲醛，顧玲等[9]研究出催化光度法即羅丹明B法對皮革中痕量甲醛進行測定.基于在磷酸溶液中，痕量甲醛對溴酸鉀氧化羅丹明的退色反應有催化作用的基礎上，優(yōu)化其反應條件，選擇出最佳的試驗條件，對干擾的因素進行分析，考察了該方法的精密度和準確度，建立了用催化光度分析方法測定皮革中的痕量甲醛，此方法的線性范圍較寬，其為 0.15～0.600 mg/L，檢出限為 9.710～4 mg/L.

余紅[10]研究出了一種新的催化光度法檢測皮革中的甲醛.該實驗是在酸性介質中進行，鑒于甲醛對溴酸鉀氧化亞甲基藍(MB)的褪色反應具有明顯的催化作用[11]，不斷優(yōu)化實驗條件，結果顯示其線性范圍為 0.00～60.00 mg/L，檢出限為 0.22 mg/L，可以滿足皮革中甲醛含量檢測的要求.

催化動力學分光光度法具有方法簡便、快速，選擇性好及成本低等優(yōu)異特性[11，12]，可用于測定皮革中的甲醛，但存在反應條件苛刻等不足而限制其應用范圍.

1.1.2 乙酰丙酮分光光度法

乙酰丙酮分光光度法是國家標準中測定皮革中甲醛含量的首選方法，姚潔丹等[13]基于在磷酸介質中,土壤中的甲醛經(jīng)過加熱蒸餾提取,與乙酰丙酮反應生成黃色的二乙酰基二氫二甲基吡啶的原理建立乙酰丙酮分光光度法測定土壤中甲醛含量的分析方法.于412 nm波長處測定其吸光度，結果表明，甲醛含量在0.0～25μg范圍內(nèi)與吸光度呈良好的線性關系，線性相關系數(shù)r=0.999 6，加標回收率為76.2%～87.5%，方法檢出限為0.03 mg/kg，定量限為0.12 mg/kg，測定結果的相對標準偏差為2.73%～3.68%(n=6).該方法靈敏度高，分析速度快，適用于土壤中甲醛含量的測定.

盧行芳等[14]研究了測定樹脂類皮革化學品中游離甲醛的含量的方法即乙酰丙酮比色法，在多次優(yōu)化實驗的條件下，甲醛含量與乙酰丙酮分光強度線性關系良好，線性范圍濃度為0～30μg/10 mL.由于乙酰丙酮與甲醛有特異的反應，在不斷優(yōu)化實驗條件下，實驗操作簡單，誤差少，準確度高而被廣泛用于檢測甲醛，但也存在一定的缺點，如對乙酰丙酮溶液質量要求高，如果其質量不好，將會影響實驗的靈敏度.

乙酰丙酮分光光度法具有成本低、選擇性強等優(yōu)點，但對樣品質量要求高.

1.1.3 酚試劑分光光度法

甲醛與酚試劑反應生成在酸性條件下被高鐵離子氧化成藍色的化合物嗪，根據(jù)顏色的深淺與甲醛的含量成正比[8]對甲醛進行定量測量.李娜等[15]通過正交實驗結合酚試劑分光光度法定量測定甲醛，不斷優(yōu)化實驗條件，選擇出最優(yōu)組合為A2B3C3即為4.0 mL吸收原液，顯色溫度為30 ℃，時間為30 min.

楊春梅等[16]采用萃取法將皮革中游離甲醛分離出來，再將萃取出的甲醛與酚試劑反應生成嗪，嗪在酸性溶液中被高鐵離子氧化形成藍綠色化合物，然后根據(jù)顏色的深淺比色測定甲醛含量.用外標法定量時，其線性回歸系數(shù)(r)為0.999 8，RSD 為5.02%，在不同的樣品中加入不同濃度的甲醛標準溶液,甲醛回收達到 88.6%～93.9%.

酚試劑分光光度法操作簡單，靈敏度高，檢出限低，精密度好，但是選擇性差.

1.2 色譜法

色譜法是分析化學領域常用的一種分析方法，甲醛檢測也廣泛應用色譜法，常見的用于檢測甲醛的色譜法包括液相色譜法和氣相色譜法.

1.2.1 高效液相色譜法

高效液相色譜法又稱高壓液相色譜法，它是經(jīng)典色譜法中一個重要的分支.根據(jù)甲醛與 2，4- 二硝基苯肼(DNPH)在酸性介質中發(fā)生化學反應，生成衍生物(2，4- 二硝基苯腙)，經(jīng)濾膜過濾后以乙腈和水為流動相，在 353 nm 波長處進行測定，進而定量檢測甲醛.

錢曉曉等[17]用高效液相色譜法檢測皮革和毛皮中游離甲醛、戊二醛，用外標法進行定量檢測，在此實驗過程中經(jīng)過多次優(yōu)化實驗條件后，最后選擇了以C18(150 mm 4.6 mm 5 um)色譜柱作為分離柱，以流速是1.0 mL/min的乙腈、水作為流動相，以二極管陣列作為檢測器，選擇檢測波長為360 nm，用該方法檢測皮革和毛皮中游離甲醛、戊二醛，結果表明在0.1～2.0μg/mL范圍內(nèi)，甲醛、戊二醛的線性關系很好，回收率在87%～102%，用該方法成功的測定了皮革和毛皮中游離甲醛和戊二醛.

林云周等[18]采用了高效液相色譜分析方法檢測了丙烯酸樹脂皮革涂飾劑中游離甲醛，研究人員通過對實驗條件進行優(yōu)化，對樣品進行了預處理，篩選出衍生條件和色譜分離方法，進而準確定量的檢測了涂飾劑中的游離甲醛.其實驗結果如下：線性關系優(yōu)異且線性范圍為 16.0～800 mg/kg，回收率在 96.7%～108.3%，不同樣品濃度之間相對標準偏差為1.0%～6.8%.

高效液相色譜法具有快捷準確、重現(xiàn)性好、測定范圍寬、精密度高和檢出限低等特點[19]，可以滿足研究人員去分析測定皮革中的甲醛，但它也存在分析時間長及分析成本高等缺陷.

1.2.2 超高效液相色譜法

超高效液相色譜法是在高效液相色譜法的理論和原理之上，運用小顆粒填料及快速檢測的手段增加了分析的靈敏度及色譜峰容量，從而實現(xiàn)對樣品的分析檢測.超高效液相色譜法由于具有簡便、快捷、分離效率高、線性范圍寬且準確的特點[20]，而適用于皮革中甲醛含量的測定.韓軍等[21]通過運用超高效液相色譜法測定皮革中甲醛含量，實驗過程如下：首先對樣品進行了簡單預處理和衍生化反應，其次用高通量色譜柱對樣品進行分離，進樣每次只需要 1 min，分析時間短，線性關系良好，線性范圍為11.2～112 0 ng/m L，相對標準偏差為0.93%.

王成云等[22]采用柱前衍生/高效液相色譜法測定皮革中甲醛含量，該方法鑒于甲醛與2，4-二硝基苯肼在酸性條件下發(fā)生化學反應，不斷優(yōu)化實驗條件，從而對其產(chǎn)物采用超高效液相進行分析，進一步研究出柱前衍生/高效液相色譜法分析皮革中的甲醛.

該方法線性關系良好，線性范圍很寬，其范圍是0.05～83.20 mg/L，檢出限很低，回收率很高，可以實現(xiàn)測定皮革中的甲醛，但是超高效液相色譜法所需儀器價格昂貴，色譜柱的要求高.

1.2.3 氣相色譜法

氣液色譜法是分離與分析有機化學中易于揮發(fā)而不發(fā)生分解的化合物的色譜分離技術[23].黃曉蘭等[24]運用氣相色譜-質譜法測定食品中的甲醛，該實驗在選擇最佳條件的基礎上，消除了測定過程中的干擾因素，縮短了前處理時間，進一步提高了選擇性和準確度.此實驗相對標準偏差小于7%，回收率在 88.4%～93.8%，檢出限為 0.1 mg/kg，由于它的優(yōu)異性而被廣泛應用于測定其他領域中的甲醛.

尹洪雷等[25]運用氣相色譜法測定皮革中的戊二醛含量，在不斷地改變實驗條件的基礎上，選出最佳實驗條件，研究出其最低檢出限和回收率其最低檢出限為4.0 mg/kg，回收率為82%以上，滿足了皮革中戊二醛含量測定的要求.

該方法由于具有分析速度快、分離效果好、靈敏度高、特異性強及操作簡便等優(yōu)良特性[26]，但存在成本高、對研究人員技術要求高等不足.

1.3 其他檢測方法

隨著科技的進步和技術的發(fā)展，人們對皮革成品的要求越來越嚴格，皮革中的甲醛檢測也引起了研究人員的密切關注，目前，分析檢測皮革中甲醛含量的方法也越來越多，例如，俞凌云等[27]研究出了流動注射反向法測定成品革和裘皮中的甲醛，該實驗基于甲醛與乙酰丙酮在過量銨鹽存在的條件下生成黃色化合物，在414 nm波長處進行流動注射分光光度測定，甲醛與峰高線性關系良好，甲醛濃度在0.005～4.0 mg/L，檢出限為0.9μg/L，此方法有優(yōu)良的特性，如靈敏度高、重現(xiàn)性好、準確度高等.

蔣和梅等[28]研究了一種在線分析皮革廢水中的甲醛的方法即反向流動注射法，該方法是在堿性條件下，根據(jù)甲醛與間苯三酚生成一種在 470 nm 處有光吸收的物質，并利用甲醛濃度與光吸收程度成良好的線性關系，從而實現(xiàn)了定量測定皮革廢水中的甲醛，最低檢出限為3μg/L，相對標準偏差為0.27%(n=10)，可以作為一種可行的檢測方法來測定皮革廢水中甲醛含量.除此之外，測定皮革中甲醛的方法還有鐵-鄰二氮雜菲間接分光光度法、反應時間對液相色譜法、紫外分光光度法等，但上述方法都存在一定的弊端，因此，分析檢測皮革中的甲醛的方法還有待于研究人員進一步的研究與探索.

迄今為止，各行各業(yè)對于甲醛的檢測都十分重視，而常用來檢測甲醛的方法是傳統(tǒng)的分光光度法和色譜法，研究人員已經(jīng)建立了新穎的甲醛現(xiàn)代分析方法即用便攜式甲醛測定儀來檢測甲醛.便攜式甲醛測定儀由于具有小巧，便捷，快速等優(yōu)點而成為現(xiàn)場快速檢測甲醛的重要工具[29]，這將是未來甲醛測定的發(fā)展方向.如英國的PPM400型手持式現(xiàn)場甲醛測定儀、日本COSMOS公司的XP308甲醛測定儀及長春吉大小天鵝儀器有限公司生產(chǎn)的GDYQ系列甲醛測定儀等[30].

2 影響甲醛測定的因素

目前，測定皮革中甲醛的檢測方法有很多，但每種方法各有優(yōu)缺點，而甲醛測定的影響因素主要有樣品的選擇、萃取皮革游離甲醛的方法及衍生條件.

2.1 樣品選擇的影響

皮革中甲醛進行檢測時，往往會受到樣品前處理的影響，如樣品選擇及樣品粉碎程度.謝永紅等[31]采用分光光度法對兩種來源于不同廢舊皮鞋中的甲醛含量進行了檢測，結果表明，試樣A牛皮中甲醛的含量為193.4 mg/kg，而試樣B人造革的甲醛含量為181.3 mg/kg，通過以上研究表明，樣品的預處理對于檢測結果具有很大的影響.

2.2 萃取方法的影響

檢測皮革中的甲醛時，先要對皮革中的甲醛進行萃取，而常用來萃取皮革中甲醛的方法有水蒸餾法和固相萃取法，水蒸餾法易受蒸餾時間、蒸餾溫度及萃取液濁度的影響，而固相萃取法可以吸附萃取液中的染料而使甲醛測定結果不受影響[32].為了減小萃取液對實驗結果的影響，就要對萃取液進行脫色處理，而脫色劑的選擇，脫色溫度及脫色時間的選擇都會影響測量結果.鄒玉權等[33]通過考察萃取劑、萃取時間、反應溫度及顯色時間等測試條件對皮革中甲醛測定結果的影響，采用流動注射變色酸分光光度法測定了皮革制品中的甲醛.該方法的檢出限為0.1μg/L，線性范圍為50 ～1 000μg/L,相對標準偏差為0.56%.

2.3 衍生條件的影響

皮革中甲醛檢測常用的分析方法是分光光度法和色譜法，這兩種方法都需要控制衍生條件，衍生條件對于檢測結果具有一定的影響.趙振偉等[34]通過實驗對比，分析了引起色譜法與分光光度法測定皮革中甲醛含量差異的因素，結果顯示，衍生劑的pH值和衍生時的溫度是導致結果差異的主要因素.首先是衍生劑pH值的影響，色譜法測試結果比分光光度法高的主要原因首先是色譜法的衍生劑用濃磷酸配制，加入萃取液衍生后，反應溶液呈強酸性，導致醛鞣產(chǎn)生的交聯(lián)作用失效，釋放大量甲醛.其次是衍生時溫度的影響，甲醛與衍生劑反應的速率隨著衍生溫度的增加而增加，分光光度法水浴衍生后，隨時間延長，生成的腙含量變化很小；色譜法常溫衍生，衍生時間在60～100 min 內(nèi)生成的腙含量變化很大.

3 總結與展望

皮革中游離甲醛檢測的分析方法有很多，但都存在一定的局限性，例如色譜法雖然有較好的重現(xiàn)性、較高的精密度和低的檢出限等優(yōu)點，但它也存在成本高、對研究人員技術要求高等不足；催化光度法具有方法簡單、快速，選擇性好等優(yōu)異特性，但它存在對催化條件和反應時間要求比較高的缺點；分光光度法具有檢測迅速、易于操作、選擇性好及準確性高等優(yōu)點，但易于受其他因素干擾.在分析檢測皮革中甲醛含量的方法時，分析方法有待于進一步提高，這就要求研究者在實際的研究過程中不斷優(yōu)化實驗條件探索出靈敏度高、簡單快速及選擇性好的的方法來有效地檢測皮革中的甲醛.

近些幾年，熒光探針法由于具有靈敏度高，選擇性好及簡單快速的特點而被廣泛應用于環(huán)境檢測及生物分子檢測等領域，有部分相關文獻報道用熒光探針法測定重金屬，如 Wu等[35]基于汞(Ⅱ)離子可以有效地結合和淬滅熒光GQDs，而將生物硫醇化合物(谷胱甘肽，半胱氨酸或同型半胱氨酸)加入到GQDs和汞(Ⅱ)的混合物中時，生物硫醇化合物與汞(Ⅱ)離子結合，Hg2+-GQD復合物分離，檢測到熒光開啟信號的原理設計了off-on熒光探針檢測Hg2+.Wang等[36]設計了一種基于三苯胺席夫堿的新型熒光探針用于檢測Fe3+，其檢測限為0.511μmol/L.而通過熒光探針法去檢測皮革廢水中的污染物如甲醛的文獻還未見報道，此方法法在皮革領域中具有很大的發(fā)展空間，未來熒光探針檢測甲醛，有望作為一種無損傷、便攜、客觀的游離甲醛檢測新方法，具有理論研究意義和實用價值.

此外，甲醛的檢測方法已相對成熟，但測定的都是溶液中的甲醛或氣體甲醛，對于固體中存在的甲醛還沒有直接測定的方法，未來還可以向著建立新穎的方法直接測定固體中的甲醛方向發(fā)展.雖然市場上出現(xiàn)了一些甲醛便攜式快速檢測儀器，但其準確度和可信度仍需進一步驗證，未來也可主要朝著準確度和精密度高的便攜式快速檢測儀發(fā)展.

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