胡亞微， 王曉芳， 柯 鈺

(陜西科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院， 陜西 西安 710021)

0 引言

TiO2是一種新型多功能無機(jī)半導(dǎo)體材料，由于其具有無毒害性、物理和化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)良的特性，在光電材料、納米材料、光催化材料以及無機(jī)抗菌材料方面都有非常廣泛的應(yīng)用[1-4].與其它形態(tài)的納米TiO2相比，TiO2納米管具有更大的比表面積和更強(qiáng)的吸附能力，而且高度有序的納米管陣列取向性好，更易于電子的傳輸，減少光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合，使得TiO2納米管在光催化降解有機(jī)污染物方面被廣泛地研究[5-9].然而，目前的光催化劑多為粉末，難以回收，不利于其重復(fù)使用.因此，發(fā)展易回收的TiO2納米管光催化劑成為備受關(guān)注的焦點(diǎn).

此外，由于TiO2光催化劑帶隙較寬(3.2 eV)，只能吸收波長(zhǎng)小于387 nm的紫外輻射，不能充分利用太陽光.因此，為了擴(kuò)大TiO2的光譜響應(yīng)范圍，許多研究是通過摻雜或者與窄帶系半導(dǎo)體復(fù)合提高其光催化性能.胡軍成等[10]采用光化學(xué)還原法制備了Au-Ag共摻雜的TiO2光催化材料，由于共摻雜的協(xié)同效應(yīng)，其紫外可見光譜的吸收帶比純的TiO2的吸收帶明顯紅移.VanManh Nguyen等[11]采用脈沖電沉積法和SILAR法制備出CdS/ZnSe/TiO2三元復(fù)合光催化劑，通過窄帶系半導(dǎo)體的共敏化作用，增加了其可見光下的光譜響應(yīng)范圍.然而單獨(dú)研究二氧化鈦納米管可見光下光催化性能的研究相對(duì)較少.

近年來，制備TiO2納米管的方法有很多種，如模板合成法、高溫水解法(水熱法)和電化學(xué)法等[12,13].采用陽極氧化法制備的二氧化鈦納米管直接生長(zhǎng)在鈦基體上，結(jié)合牢固，并且制備的二氧化鈦納米管結(jié)構(gòu)有序排列，使其在光催化方面具有更加優(yōu)良的特征[14,15].基于此，本文通過陽極氧化法制備TiO2納米管陣列，并對(duì)其可見光下的光催化性能進(jìn)行了研究.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 納米TiO2的制備

1.1.1 基片預(yù)處理

用蒸餾水沖洗鈦箔試樣片(純度99.5% ，尺寸1.5 cm×1 cm×0.3 mm)，并用化學(xué)拋光液浸泡鈦箔試樣片1 min后，去離子水清洗，室溫晾干備用.化學(xué)拋光液是體積比為1∶3∶10的HF、HNO3和蒸餾水的混合溶液[16].

1.1.2 TiO2納米管陣列的制備

選用恒壓直流陽極氧化法，以處理后的鈦箔試樣片為陽極，Pt電極為陰極，0.5 wt%的NH4F和2 vol% H2O的乙二醇混合液為電解液，在40 V電壓下，兩電極間距為2 cm，氧化1 h、3 h和5 h.整個(gè)陽極氧化過程在室溫(25 ℃左右)下進(jìn)行，且伴隨磁力攪拌.將陽極氧化后的試樣用去離子水沖洗、冷風(fēng)吹干后放于馬弗爐中，以5 ℃/min分別升溫至450 ℃和550 ℃后保溫4 h，最后隨爐冷卻至室溫，制得TiO2納米管陣列.

1.2 表征和測(cè)試

采用X射線粉末衍射儀(XRD，D/Max-3c型，Rigaku，銅靶，電壓40 kV，電流35 mA，掃描范圍：20 °～70 °)對(duì)樣品進(jìn)行物相與結(jié)構(gòu)分析；采用掃描電子顯微鏡(SEM，JSM-6700F，JEOL，加速電壓15 kV，電流10μA)對(duì)樣品進(jìn)行形貌分析，采用紫外-可見漫反射光譜儀(Lambda 950， PerkinElmer)測(cè)定樣品的吸收光譜進(jìn)行.

使用上海佳鵬科技有限公司生產(chǎn)的CHX系列光化學(xué)反應(yīng)儀對(duì)樣品的光催化性能進(jìn)行測(cè)定，采用500 W的氙燈作為光源，并安裝濾光片以獲得λ>420 nm范圍的光.光照前，將制得的樣品浸入到5 mL 5 mg/L的亞甲基藍(lán)溶液中，并以商用P25粉(德國(guó)賽，其中銳鈦礦相占80%，金紅石相占20%)作為對(duì)比，在黑暗下靜置30 min使其達(dá)到吸附-脫附平衡.隨后采用紫外-可見分光光度計(jì)(UV-2100型，Shimadzu)，每隔30 min光照后測(cè)量其吸收曲線并記錄其在λ= 664 nm處的吸光度.通過Ct/C0來評(píng)價(jià)對(duì)亞甲基藍(lán)(MB)的光降解程度.Ct代表時(shí)間t時(shí)MB的濃度，C0代表MB的初始濃度.

2 結(jié)果與討論

對(duì)在40 V電壓下氧化不同時(shí)間得到的樣品進(jìn)行表觀分析，1 h獲得的樣品表面成膜差，幾乎沒有氧化層形成；3 h獲得的樣品表面形成灰白色膜層，并且顏色均勻；5 h獲得的樣品表面形成暗灰色膜層，但在后期試驗(yàn)中該膜層由于較厚易于從基體表面脫落.因此選擇氧化時(shí)間為3 h，且以下結(jié)果分析均為氧化時(shí)間為3 h所得樣品測(cè)試所得.

2.1 XRD分析

圖1為不同煅燒溫度所制備TiO2納米管陣列和p25粉末的XRD圖譜.從圖1可以看出，所制備樣品的XRD譜圖中不僅有TiO2的衍射峰而且含有Ti的衍射峰.Ti的衍射峰來自于鈦基體.450 ℃所制備樣品的TiO2衍射峰為銳鈦礦結(jié)構(gòu)，與標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)文件(JCPDS卡文件，21-1272)一致.而550 ℃所得樣品TiO2衍射峰主要為銳鈦礦(A)結(jié)構(gòu)，同時(shí)在2θ為27.5 °處有個(gè)微弱的小峰，表明有少量的金紅石相(R)生成(JCPDS卡文件，21-1276).商用P25的衍射峰主要為銳鈦礦結(jié)構(gòu)的TiO2和少量的金紅石結(jié)構(gòu)，與商業(yè)提供的數(shù)據(jù)一致.

圖1 TiO2納米管陣列的XRD圖

2.2 SEM分析

圖2(a)～(c)為550 ℃煅燒所得TiO2納米管陣列表面和斷面SEM圖.可以觀測(cè)到所制備的樣品是TiO2納米管陣列.TiO2納米管陣列排列整齊，并且管徑比較均勻，管徑大約為50 nm左右，管長(zhǎng)約為6 um.圖2(d)為450 ℃煅燒所得TiO2納米管陣列表面SEM圖，其形貌和550 ℃所得樣品沒有顯著區(qū)別.商用P25粉末的SEM圖(圖2(e)所示)結(jié)果顯示TiO2平均粒徑為30 nm左右，但團(tuán)聚比較嚴(yán)重.

(a) TiO2(550 ℃)表面

(b) TiO2(550 ℃)斷面

(c) TiO2(550 ℃)裂縫

(d) TiO2(450 ℃)表面

(e) P25表面圖2 TiO2 納米管陣列和P25的SEM照片

2.3 光催化性能分析

圖3為亞甲基藍(lán)的光催化降解圖，其中 “-30 min”代表染料在黑暗下靜置30 min使其達(dá)到吸附-脫附平衡.在沒有催化劑的情況下，純?nèi)玖显诳梢姽庀陆到夂苌?如圖3(a)所示)，可以忽略不計(jì)；而以商用P25 TiO2粉末作為光催化劑在可見光下降解染料分子時(shí)，黑暗下平衡30 min后亞甲基藍(lán)的去除率約13%，這是由于P25 TiO2粉末對(duì)染料的吸附作用，而在隨后的可見光照射下對(duì)亞甲基藍(lán)幾乎沒有降解(如圖3(b)所示)，說明P25在可見光下幾乎沒有光催化活性.

而對(duì)于在450 ℃和550 ℃煅燒所制備的TiO2納米管陣列而言，其對(duì)亞甲基藍(lán)也具有一定的吸附作用，黑暗下平衡30 min后，其對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附率基本相同，約為22%，其吸附率明顯高于商用P25 TiO2粉末.這是因?yàn)樗苽涞腡iO2納米管陣列的比表面積大，有利于有機(jī)染料的吸附.并隨著可見光照射時(shí)間的延長(zhǎng)，亞甲基藍(lán)在664 nm 處的吸收峰強(qiáng)度逐漸降低，光照120 min后，450 ℃所制備的樣品對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率可達(dá)35.8%，550 ℃所制備的樣品對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率可達(dá)52%，表明TiO2納米管陣列在可見光下具有較好的光催化性能，而且550 ℃所制備的樣品的光催化活性優(yōu)于450 ℃所制備的樣品.

同時(shí)，將550 ℃所制備的TiO2納米管陣列從基體上剝離，研究其光催化活性，結(jié)果如圖3(e)所示，光照120 min后，剝離得到的納米管對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率大約為36.6%，低于TiO2納米管陣列的光催化活性.

(a) 純?nèi)玖?/p>

(c) TiO2納米管陣列(450 ℃)

(d) TiO2納米管陣列(550 ℃)

(e) 基體剝離的TiO2納米管(550 ℃)

(f) MB的催化降解曲線圖

(g) MB的降解活性曲線圖圖3 亞甲基藍(lán)在可見光照下的光催化降解曲線圖

在非均相光催化時(shí)，一般認(rèn)為光催化降解滿足Langmuir- Hinshelwood動(dòng)力學(xué)方程，且光催化氧化反應(yīng)符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特征，其特征方程為：

ln(Ct/C0)=-Kt[17]

(1)

式(1)中：C0是亞甲基藍(lán)的起始濃度；Ct是經(jīng)過光照時(shí)間t后亞甲基藍(lán)的濃度；K是一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)，可以用K來衡量樣品催化性能的強(qiáng)弱.

以ln(C0/Ct)對(duì)t做圖并進(jìn)行擬合，發(fā)現(xiàn)濃度的對(duì)數(shù)與時(shí)間呈現(xiàn)線性關(guān)系，在可見光下550 ℃所制備的TiO2納米管陣列降解MB的速率是0.003 90 min-1，剝離基體后的TiO2納米管降解速率為0.001 72 min-1，450 ℃所制備的TiO2納米管陣列降解MB的速率是0.001 74 min-1，而 P25 TiO2粉末的降解速率只0.000 24 min-1，550 ℃所制備的TiO2納米管陣列降解MB的速率約為商用P25 TiO2粉末的16倍，明顯優(yōu)于商用P25 TiO2粉末，而且是剝離基體后TiO2納米管降解速率的2.27倍，這是由于TiO2納米管陣列的高比表面積和高度有序性，更有利于電子的傳輸，從而減少了電子-空穴對(duì)的復(fù)合，增加了其可見光光催化活性.

2.4 UV-Vis結(jié)果分析

圖4是商用P25 TiO2粉末和TiO2納米管陣列的紫外-可見漫反射譜.由圖4可知，對(duì)于商用P25 TiO2粉末，只對(duì)400 nm以下的紫外光具有強(qiáng)的吸收，這與TiO2帶隙比較寬(3.2 eV)只能吸收位于紫外區(qū)的光相一致.而用本實(shí)驗(yàn)方法制備TiO2納米管陣列其吸收邊有明顯的紅移，在可見光區(qū)有吸收.450 ℃和550 ℃所得樣品的吸收邊分別為480 nm和511 nm，根據(jù)公式Eg=1 240/λ可以估算出其禁帶寬度分別為2.58 eV和2.42 eV，這也是550 ℃所得樣品比450 ℃所得樣品可見光催化活性高的原因.

圖4 TiO2 納米管陣列和P25的紫外-可見漫反射譜

由于二氧化鈦的表面形貌會(huì)影響其對(duì)光線的捕獲能力和對(duì)不同波長(zhǎng)的吸收[18]，所制備的TiO2納米管陣列能夠吸收可見光，產(chǎn)生電子-空穴對(duì)，光生電子與空穴對(duì)迅速向TiO2半導(dǎo)體粒子表面遷移擴(kuò)散，與表面吸附的粒子(OH-、O2、有機(jī)物等)發(fā)生一系列反應(yīng)，進(jìn)而生成羥基自由基(·OH)等強(qiáng)氧化自由基將有機(jī)物徹底氧化降解，礦化為無機(jī)小分子[19].而且本方法制備的TiO2納米管陣列高度有序利于電子的傳輸，從而減少了電子-空穴對(duì)的復(fù)合，具有較高的可見光催化活性.

3 結(jié)論

采用陽極氧化法制備出管徑均勻且高度有序的TiO2納米管陣列.該方法制備的TiO2納米管陣列在可見光下具有良好的光催化活性，可見光照射120 min后，550 ℃所制備的TiO2納米管陣列對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率可達(dá)到52%，降解速率約為商用P25 TiO2粉末的16倍，而且是該樣品剝離基體后的TiO2納米管降解速率的2.27倍，表明TiO2納米管陣列的高比表面積和高度有序性更有利于電子傳輸，減少電子-空穴對(duì)的復(fù)合，增加其可見光光催化活性.

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