吳振興

中國紡織科學(xué)研究院有限公司 北京 100025

1 前言

PAN原絲的預(yù)氧化環(huán)化過程是PAN基碳纖維類石墨結(jié)構(gòu)形成的重要基礎(chǔ)[1]，一般認(rèn)為共聚PAN纖維在預(yù)氧化過程中的化學(xué)反應(yīng)有三種主要類型：環(huán)化反應(yīng)、脫氫反應(yīng)和氧化反應(yīng)[2],，而PAN預(yù)氧纖維的結(jié)構(gòu)多元化為建立兩者之間的關(guān)系帶來障礙。眾多學(xué)者對PAN預(yù)氧纖維的結(jié)構(gòu)給出了若干模型[3-5]，但尚未有深入的碳纖維結(jié)構(gòu)特征相關(guān)聯(lián)的預(yù)氧結(jié)構(gòu)形成機(jī)制研究。本論文借助現(xiàn)代高分子表征技術(shù)，從PAN纖維分子結(jié)構(gòu)在熱處理過程中的演變與時溫效應(yīng)研究，嘗試建立PAN纖維預(yù)氧結(jié)構(gòu)與碳纖維石墨結(jié)構(gòu)間的關(guān)系。

2 實驗部分

2.1 原料

研究用PAN纖維為丙烯腈和衣康酸二元組成體系，溶液聚合、濕法紡絲制得。

2.2 表征方法

（1）核磁共振（NMR）：Bruker AV-300譜儀測固體高分辨13C譜，共振頻率為73.5MHz，脈沖寬度為6.6μs，累積掃描次數(shù)300～3175次，循環(huán)延遲時間為5s，接觸時間為3ms，采用4mm的CP/MAS探頭，轉(zhuǎn)子旋轉(zhuǎn)速率8.5kHz。

（2）X射線衍射（XRD）：采用D/max-2550PC型X射線衍射儀，分別進(jìn)行赤道掃描、子午掃描和方位角掃描。

其中子午、赤道掃描測試條件為Cu靶，波長：0.154056nm，步寬0.02度，滯留時間：0.12秒；掃描速度：10度/分鐘；掃描范圍：10°-60°；功率：40kV、300mA。

方位角掃描測試條件為Cu靶，波 長：0.154056nm， 步 寬0.02度，滯留時間：0.12秒；功率：40kV、350mA；掃描范圍：0°-360°；方位角轉(zhuǎn)速：72度/分鐘。

制樣方法：截取2.5cm長，0.5cm寬的纖維絲束，兩端用鋁箔包緊，然后固定在X射線衍射儀專用的纖維夾具上，使纖維保持繃緊的狀態(tài)。最后將帶有纖維樣品的夾具置于X射線衍射儀樣品臺進(jìn)行掃描。

圖1 PAN纖維熱處理后的13C核磁CP/MAS譜圖

圖2 PAN高溫?zé)崽幚砝w維13C核磁譜圖

表1 不同溫度預(yù)氧絲C=C(b)和C≡N(c)的合峰峰位

表2 核磁碳譜官能團(tuán)峰位表

表3 PAN高溫?zé)崽幚砝w維的無氫芳香碳含量

表4 不同熱處理時間時PAN纖維無氫芳香碳含量

3 結(jié)果與討論

3.1 PAN纖維芳香結(jié)構(gòu)的形成與演變

圖1為PAN纖維經(jīng)不同溫度熱處理后的固體13C核磁譜圖，從圖中可以看到，隨著熱處理溫度升高，在135ppm左右位置出現(xiàn)新的譜峰（d），同時處于120ppm左右的峰位（b、c峰)向低位移動（表1），根據(jù)核磁峰位與碳結(jié)構(gòu)的關(guān)聯(lián)關(guān)系（表2），顯示在PAN纖維的熱處理過程中，纖維中－C≡N基團(tuán)含量降低的同時，纖維內(nèi)不僅生成了一種連接氫元素的=C=C=結(jié)構(gòu)（d峰），另一種無氫連接的=C=C=結(jié)構(gòu)也隨之形成（b峰），并且其含量逐漸增加。

強(qiáng)化對PAN纖維的熱處理程度，可以發(fā)現(xiàn)在核磁譜圖上，135ppm左右位置的譜峰面積顯著增大，120ppm左右的峰位繼續(xù)向低位移動（圖2）。表明在PAN纖維經(jīng)受熱處理過程中，兩種=C=C=結(jié)構(gòu)的形成是個持續(xù)的過程，而且具有明顯的溫度依賴性，其形成機(jī)制如圖3所示。

3.2 PAN纖維無氫芳香碳形成的時溫效應(yīng)

根據(jù)PAN纖維中=C=C=結(jié)構(gòu)的形成機(jī)制，把核磁譜圖中b峰和d峰對應(yīng)的碳結(jié)構(gòu)分別稱之為無氫芳香碳和有氫芳香碳結(jié)構(gòu)，并定義其鋒面積比為PAN纖維中無氫芳香碳含量（式1），無氫芳香碳含量=Sb/Sd（1）

其中：Sb--無氫芳香碳峰面積；

Sd--有氫芳香碳峰面積。

通過對圖2進(jìn)行分峰處理，采用式1對相關(guān)峰面積進(jìn)行處理得表3，可見PAN纖維在熱處理過程中形成無氫芳香碳結(jié)構(gòu)具有明顯的溫度效應(yīng)。

進(jìn)一步的研究發(fā)現(xiàn)，在相同的溫度環(huán)境中，延長熱處理時間，PAN纖維中無氫芳香碳含量增加，而且當(dāng)熱處理溫度達(dá)到一定時間后，無氫芳香碳含量增幅變大（表4），表明在熱處理過程中，PAN纖維進(jìn)行一系列的環(huán)化脫氫反應(yīng)后，在積累更多能量后，發(fā)生了環(huán)間的重組，生成更大的環(huán)片狀結(jié)構(gòu)（圖4），顯示了PAN纖維無氫芳香碳結(jié)構(gòu)形成的時間效應(yīng)。

圖3 PAN纖維中=C=C=結(jié)構(gòu)的形成機(jī)制

圖4 PAN環(huán)化結(jié)構(gòu)間的重組機(jī)制

表5 不同無氫芳香碳含量PAN纖維的碳化結(jié)果

表6 無氫芳香碳含量對碳纖維石墨晶體結(jié)構(gòu)的影響

3.3 PAN纖維無氫芳香碳與碳纖維模量的關(guān)聯(lián)關(guān)系

對具有不同無氫芳香碳結(jié)構(gòu)含量的三種PAN纖維進(jìn)行相同條件下的碳化處理，得到表5結(jié)果。結(jié)果顯示，在相同的碳化條件下，具有較多無氫芳香碳含量的纖維可制備出相對較高模量的碳纖維。

表6是相應(yīng)碳纖維的石墨晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)，從表中可以看到隨著PAN纖維中無氫芳香碳含量增加，所制備的碳纖維中石墨晶體的晶面（La）變大。說明PAN預(yù)氧纖維中較大的環(huán)狀片結(jié)構(gòu)，有利于形成較大的石墨片晶結(jié)構(gòu)。

4 結(jié)論

(1) PAN纖維在熱處理過程中生成特定的芳香結(jié)構(gòu)，定義無氫元素連接的=C=C=結(jié)構(gòu)為無氫芳香碳，該結(jié)構(gòu)的生成與發(fā)展具有明顯的時溫效應(yīng)；

(2)PAN預(yù)氧纖維中無氫芳香碳含量影響其制備的碳纖維石墨晶體的片晶尺寸，從而影響碳纖維的模量特性。

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