孫葉芳，邢海，吳衛(wèi)紅，聞秀娟，顧超，葉昆，顧國(guó)平

我國(guó)鉛鋅礦資源豐富，在礦物開采加工過程中“三廢”的排放致使礦區(qū)周圍的水稻、蔬菜等作物受到不同程度的重金屬毒害，農(nóng)產(chǎn)品中有害物質(zhì)顯著超標(biāo)。向土壤中加入改良劑，通過改變土壤的物理化學(xué)性質(zhì)、pH值、氧化還原電位，以及通過沉淀、吸附和離子交換等過程改變重金屬在土壤中的賦存狀態(tài)，從而降低其生物有效性和遷移性，是重金屬污染土壤修復(fù)和持續(xù)利用的重要途徑之一[1]。

含磷材料是一種有效的重金屬污染土壤鈍化修復(fù)劑[2]。近年來，利用磷肥與重金屬的相互作用來調(diào)控環(huán)境中重金屬有效性的研究頗多。前人的研究主要集中在常用磷肥中的過磷酸鈣（superphosphate,SSP）[3]、鈣鎂磷肥（calcium-magnesium phosphate,CMP）[2,4-5]和磷礦粉（phosphate rock,PR）[6-7]中的1種或2種對(duì)植物中重金屬積累的阻控。本項(xiàng)目組也曾對(duì)這3種磷肥修復(fù)土壤中鉛的機(jī)制進(jìn)行過研究[8-9]，但由于鉛鋅礦區(qū)以復(fù)合污染為主，其主要污染物表現(xiàn)為以Pb、Zn、Cd、Cu、Hg和類金屬元素As為主的多種金屬?gòu)?fù)合污染[10]，因此，研究3種磷肥及其不同添加劑量在田間自然條件下對(duì)土壤-白菜重金屬積累的阻控作用更具實(shí)際意義。

1 材料與方法

1.1 供試材料

供試磷肥：試驗(yàn)所用磷肥為浙江蕭山化工總廠的過磷酸鈣[水溶性肥，主要成分為Ca(H2PO4)2]、湖南環(huán)化磷化工有限公司的鈣鎂磷肥[枸溶性肥，主要成分為Ca3(PO4)2]和云南昆明安寧復(fù)合肥料廠的磷礦粉[非水溶性肥，主要成分為Ca10(PO4)6F2]。肥料過100目尼龍篩待用。其基本理化性質(zhì)見表1。

供試植物：白菜（Brassica chinensis L.）。

表1 供試肥料的基本理化性質(zhì)Table 1 Properties of the tested phosphorus fertilizers

1.2 試驗(yàn)設(shè)計(jì)與實(shí)施

試驗(yàn)區(qū)田間概況：該試驗(yàn)區(qū)位于北緯30°00′14″，東經(jīng) 120°46′39″的浙江省紹興市上虞區(qū)某鉛鋅礦區(qū)，該礦區(qū)地貌為低山、丘陵，海拔為50～150 m。礦區(qū)尾沙主要堆積在山腰處，并已有100多年歷史，約800 hm2土壤被鉛鋅礦尾沙污染。礦區(qū)屬于中亞熱帶季風(fēng)氣候，年均溫度16.2℃，年降雨量1 335.9 mm，年均蒸發(fā)量1 260.7 mm，年均相對(duì)濕度75.1%。土壤質(zhì)地為壤土，屬紹興青紫泥。按常規(guī)標(biāo)準(zhǔn)法取樣，采樣深度為0～20 cm，土壤基本理化性質(zhì)見表2。

表2 供試土壤的基本理化性質(zhì)及重金屬含量Table 2 Properties of the tested soils and heavy metal contents

在污染土壤上種植白菜進(jìn)行田間試驗(yàn)，試驗(yàn)共設(shè)9個(gè)處理。供試小區(qū)位于礦區(qū)內(nèi)海拔80 m左右的嚴(yán)重污染區(qū)域，對(duì)約100 m2均質(zhì)廢棄地（0～20 cm土層）進(jìn)行除草平整。試驗(yàn)小區(qū)面積為1.0 m2，每個(gè)小區(qū)四周用20 cm左右的小溝隔開。SSP、CMP和PR分別以3個(gè)水平（S1、S2和S3；C1、C2和C3；P1、P2和P3）施入土壤（以每平方米含磷量表示，其中水平1：50 g/m2；水平2：300 g/m2；水平3：500 g/m2）。處理中的磷為全磷（P2O5），不加磷肥的對(duì)照處理標(biāo)記為CK，每個(gè)處理重復(fù)3次，共30個(gè)小區(qū)，按完全隨機(jī)區(qū)組排列。

將磷肥磨碎、過1 mm篩，隨后施入土壤，與表層土（0～20 cm）充分混勻，同時(shí)保持濕潤(rùn)。30 d后采集各個(gè)小區(qū)土樣，在每個(gè)小區(qū)播種白菜2 g，并進(jìn)行常規(guī)管理。

1.3 樣品處理及分析測(cè)定

土壤樣品處理：將采集的表層土壤經(jīng)風(fēng)干、磨細(xì)、過100目尼龍篩待用。

白菜樣品處理：50 d后采集白菜樣品，將采收的白菜根去除，留可食部分的莖和葉用自來水和蒸餾水充分洗凈，控去水分，裝入紙袋，于105℃殺青15 min后，在65℃下烘干至恒量，粉碎并儲(chǔ)存于密封袋內(nèi)備用。

土壤中的水溶態(tài)重金屬提取方法如下：在離心管中按m（土）∶m（水）=1∶10加去離子水，在室溫下振蕩2 h后，離心30 min，上清液用0.2 μm濾膜過濾后，裝在塑料瓶中待測(cè)。

土壤中的水溶態(tài)Pb、Zn、Cu和Cd按TESSIER法[12]提取，土壤和磷肥中的Pb、Zn、Cu和Cd全量均采用HF-HNO3-HClO4消煮，白菜中的重金屬含量采用HNO3-HClO4消煮，重金屬測(cè)定均采用原子吸收分光光度法。磷肥的全磷測(cè)定采用HClO4-H2SO4消煮；SSP的有效態(tài)磷測(cè)定采用磷鉬酸喹啉重量法，即用微堿性檸檬酸銨溶液提取；CMP和PR的有效態(tài)磷測(cè)定采用釩鉬黃比色法，用2%檸檬酸溶液提?。黄渌寥览砘再|(zhì)按照常規(guī)法測(cè)定[13]。相關(guān)統(tǒng)計(jì)分析采用SPSS 19.0軟件進(jìn)行。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同磷肥處理對(duì)土壤重金屬水溶態(tài)的影響

在50、300和500 g/m23個(gè)濃度水平下，礦區(qū)土壤經(jīng)SSP、CMP和PR 3種磷肥處理30 d后，與未添加磷肥的對(duì)照（CK）相比，土壤中Pb、Zn、Cu和Cd水溶態(tài)含量均有不同程度的降低，且不同處理水平間存在顯著差異（圖1）。

2.1.1 對(duì)土壤水溶態(tài)Pb的影響

經(jīng)3種磷肥處理30 d后，在50、300和500 g/m23個(gè)濃度水平下，土壤中水溶態(tài)Pb含量與CK相比均有不同程度的降低，且不同處理間存在差異（圖1A）。添加磷肥后，與對(duì)照相比，各個(gè)處理的水溶態(tài)鉛含量都顯著下降（P＜0.05），降幅為0.9%～66.7%，降幅大小為P3（66.7%）＞S2（54.5%）、C2（54.1%）＞C3（48.5%）、S1（47.0%）、C1（47.0%）、P2（45.5%）＞S3（36.4%）＞P1（0.9%）。由此可以看出，在500 g/m2處理時(shí)，PR對(duì)水溶態(tài)Pb濃度降低效果最好，其次為300 g/m2的CMP和SSP處理，而50 g/m2的PR處理效果最差，只降低了0.9%。

2.1.2 對(duì)土壤水溶態(tài)Zn的影響

在50、300和500 g/m23個(gè)濃度水平下，添加磷肥后，土壤中的水溶態(tài)Zn含量都有不同程度的下降（圖1B）。與對(duì)照相比，水溶態(tài)Zn含量顯著降低（P＜0.05），降低幅度為19.1%～97.1%，特別是添加了300和500 g/m2劑量的CMP后，土壤中的水溶態(tài)Zn含量均下降了95%以上。

2.1.3 對(duì)土壤水溶態(tài)Cu的影響

添加磷肥后，土壤中水溶態(tài)Cu含量都有不同程度的下降（圖1C）。與對(duì)照相比，水溶態(tài)Cu含量顯著降低（P＜0.05），降低幅度為16.7%～88.9%。PR和CMP對(duì)土壤中水溶態(tài)Cu含量的降低幅度均隨劑量增加而增大，其中以500 g/m2的CMP對(duì)土壤中水溶態(tài)Cu的鈍化效果最佳。

2.1.4 對(duì)土壤水溶態(tài)Cd的影響

添加磷肥后，土壤中的水溶態(tài)Cd含量均有不同程度的下降（圖1D）。與對(duì)照相比，水溶態(tài)Cd含量顯著降低（P＜0.05），降低幅度為16.7%～66.7%。其中以300 g/m2的CMP處理和500 g/m2的PR處理對(duì)土壤中水溶態(tài)Cd含量的降低最大。

2.2 不同磷肥處理后土壤pH和水溶態(tài)重金屬的相關(guān)性

圖1 磷肥處理對(duì)土壤中水溶態(tài)重金屬的影響Fig.1 Effect of phosphorus fertilizer treatments on water-soluble heavy metals

SSP、PR和CMP的添加均能引起土壤pH的變化，其變化范圍在3.5～8.5之間（圖2）。添加SSP后，土壤溶液pH值下降了0.7～1.7；添加PR后，土壤溶液pH值升高了0.1～1.0；加入CMP后，土壤pH值升高最明顯，上升了0.5～3.2。通過對(duì)土壤pH值與水溶態(tài)Pb、Zn、Cu和Cd含量進(jìn)行相關(guān)性分析，結(jié)果表明兩者之間呈負(fù)相關(guān)。

2.3 不同磷肥處理對(duì)白菜吸收重金屬的影響

根據(jù)食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《食品中污染物限量》（GB 2762—2012）[14]，Pb為0.3 mg/kg，Cd為0.2 mg/kg。從表3中可以看出，試驗(yàn)田里的白菜重金屬含量已嚴(yán)重超標(biāo)。與對(duì)照相比，加入磷肥后白菜中的重金屬含量明顯下降，即磷肥對(duì)白菜中的重金屬積累具有一定的阻控效果。經(jīng)SPSS分析，不同處理與對(duì)照間的差異均達(dá)到顯著水平（P＜0.05）。

2.3.1 對(duì)白菜中Pb含量的影響

經(jīng)3種磷肥處理后，白菜中Pb含量相比不添加磷肥的對(duì)照都有顯著下降，降低幅度為8.59～27.68 mg/kg。其中以500 g/m2的PR處理對(duì)白菜中Pb的積累阻控效果最好，與對(duì)照相比白菜中Pb含量下降了62%，其次為300 g/m2的SSP處理和500 g/m2的CMP處理，白菜中Pb含量分別下降了59.2%和56.4%。

圖2 磷肥處理后土壤pH與水溶態(tài)重金屬的相關(guān)性Fig.2 Correlation between soil pH and water-soluble heavy metals by phosphorus fertilizer treatments

2.3.2 對(duì)白菜中Zn含量的影響

添加3種水平的SSP、CMP和PR后，白菜中的Zn含量與對(duì)照相比都有顯著降低，下降幅度在12.8～72.9 mg/kg之間，其中500 g/m2的CMP處理對(duì)白菜中Zn的積累阻控效果最好，與對(duì)照相比白菜中Zn含量下降了57.4%，其次為500 g/m2的SSP和PR處理，使白菜中的Zn含量分別下降了36.4%和29.7%。

2.3.3 對(duì)白菜中Cu含量的影響

經(jīng)3種磷肥處理后，白菜中的Cu含量相比不添加磷肥的對(duì)照都有顯著下降，降低幅度為3.39～16.37 mg/kg。其中以500 g/m2的CMP處理對(duì)白菜中Cu的積累阻控效果最好，與對(duì)照相比白菜中Cu含量下降了49.7%，其次為500 g/m2的SSP處理，白菜中的Cu含量下降了34.5%。

2.3.4 對(duì)白菜中Cd含量的影響

添加3種水平的SSP、CMP和PR后，白菜中Cd含量與對(duì)照相比都有顯著降低，下降幅度在0.56～0.97 mg/kg之間，其中500 g/m2的CMP處理對(duì)白菜中Cd的積累阻控效果最好，與對(duì)照相比白菜中的Cd含量下降了46%，其次為500 g/m2的PR和300 g/m2的CMP處理，白菜中的Cd含量分別下降了34.6%和34.1%。

2.4 磷肥處理后土壤中水溶態(tài)重金屬與白菜重金屬的相關(guān)性

試驗(yàn)結(jié)果（圖3）表明，白菜吸收重金屬的量隨土壤中水溶態(tài)Pb、Zn、Cu和Cd含量的增加而升高。經(jīng)統(tǒng)計(jì)分析，白菜中Pb、Zn、Cu和Cd含量與土壤中水溶態(tài)Pb、Zn、Cu和Cd含量呈極顯著正相關(guān)（P＜0.01）。考慮到白菜吸收重金屬Pb、Zn、Cu和Cd的能力很強(qiáng)，在對(duì)重金屬污染區(qū)塊進(jìn)行安全利用時(shí)，應(yīng)避免種植這個(gè)品種。

表3 磷肥處理后白菜（干質(zhì)量）中的重金屬含量Table 3 Heavy metal contents in cabbage(dry mass)by phosphorus fertilizer treatments mg/kg

3 討論

土壤中重金屬對(duì)生物的毒害和環(huán)境的影響程度，除與土壤中重金屬的總量有關(guān)外，還與其在土壤中存在的形態(tài)有關(guān)。重金屬形態(tài)直接反映生物吸收利用的有效性大小，有效性越高，對(duì)生物的危害也就越大[15]，水溶態(tài)重金屬則是植物最易吸收的部分。重金屬在土壤中的活性一直以來是人們研究的重點(diǎn)，活化態(tài)重金屬可以被作物根系直接吸收利用[16-17]。

本研究結(jié)果顯示，磷肥對(duì)不同重金屬水溶態(tài)含量和生物有效性的降低效果存在一定差異，對(duì)同一種重金屬水溶態(tài)含量和生物有效性的降低效果在不同磷肥處理間也存在顯著差異，這可能與磷肥本身的物理化學(xué)特性、組成及與對(duì)應(yīng)重金屬之間的作用機(jī)制不同有關(guān)。土壤理化性質(zhì)，包括pH值、氧化還原電位、陽(yáng)離子交換量、土壤質(zhì)地、有機(jī)質(zhì)含量等是影響重金屬有效性的重要因子[18]。pH是改變重金屬吸附-解吸和沉淀-溶解平衡的主要因子[19]。一般情況下，增加土壤pH會(huì)增強(qiáng)土壤有機(jī)/無(wú)機(jī)磷膠體及土壤黏粒對(duì)重金屬離子的吸附能力，使土壤溶液中水溶態(tài)重金屬數(shù)量減少[20]。土壤添加CMP和PR后，其pH值升高，促進(jìn)了水溶態(tài)Pb2+、Zn2+、Cu2+和Cd2+與土壤中的磷酸根、氫氧根發(fā)生沉淀反應(yīng)。在本研究中，相比對(duì)照，SSP、PR和CMP的添加可引起土壤pH發(fā)生顯著變化，這可能與3種磷肥本身的酸堿度有關(guān)。隨SSP劑量增加，土壤pH下降，而隨PR和CMP劑量增加，土壤pH增加，這也與前人的研究結(jié)果[5]一致。

圖3 磷肥處理后土壤中水溶態(tài)重金屬與白菜中重金屬的相關(guān)性Fig.3 Correlation of concentrations between water-soluble heavy metals in soil and heavy metals in cabbage by phosphorus fertilizer treatments

此外，磷肥本身的組成及物理結(jié)構(gòu)也可能會(huì)影響重金屬在土壤中的存在形態(tài)。吳烈善等[3]研究表明，在修復(fù)被Pb、Zn、Cu和Cd這4種重金屬污染的土壤時(shí)，SSP對(duì)Pb的鈍化效果最好。吳文成等[5]通過向土壤添加CMP后，土壤中可交換態(tài)Cd、Cu、Pb和Zn比例減少。施堯等[21]研究表明，CMP的添加降低了土壤中Pb、Cu和Zn的生物有效性或毒性。MA等[22]和CAO等[23]的研究證實(shí)了使用磷礦粉[主要成分Ca10(PO4)6F2]可以有效降低污染土壤中Pb的有效性，使得Pb可能通過形成羥基（氟）磷酸鉛﹛[Pb10(PO4)6X2]，X＝OH，F(xiàn)﹜沉淀，從而降低鉛在土壤中的遷移和轉(zhuǎn)化。沈麗波等[24]通過向土壤中添加磷礦粉，發(fā)現(xiàn)磷能降低Zn、Cd重金屬的有效性，從而減少植物對(duì)Zn、Cd的吸收。LU等[25]發(fā)現(xiàn)，向含有重金屬Cu、Zn的豬糞肥料里添加磷礦粉對(duì)重金屬Cu、Zn的賦存形態(tài)影響很大，這會(huì)導(dǎo)致Cu、Zn的生物有效性降低，而生物難吸收的有機(jī)結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)增加。張麗潔等[26]研究表明，通過向污染土壤中添加磷礦粉能降低土壤中Pb和Cd的生物有效態(tài)含量。

在磷肥的作用機(jī)制方面，土壤中的重金屬與磷肥通過發(fā)生吸附、絡(luò)合及共沉淀等物理化學(xué)反應(yīng)來調(diào)節(jié)和改變重金屬在土壤中的存在形態(tài)，進(jìn)而阻控重金屬在植物中的積累。土壤中磷是否能降低重金屬離子的移動(dòng)性主要取決于含磷化合物的形態(tài)和土壤環(huán)境因素[27]。一般認(rèn)為，土壤中的磷影響重金屬生物效應(yīng)的主要機(jī)制包括環(huán)境化學(xué)機(jī)制和生理生化機(jī)制2種：前者主要是由于土壤中重金屬離子直接被磷酸鹽吸附，磷酸根陰離子誘導(dǎo)的間接吸附作用，以及重金屬離子與土壤溶液中的磷酸根形成磷酸鹽沉淀等；后者主要指重金屬離子與磷形成的金屬磷酸鹽在植物體細(xì)胞壁與液泡的沉淀作用降低了金屬離子在植物體內(nèi)的木質(zhì)部長(zhǎng)距離輸送[28-30]。施入磷肥后，土壤對(duì)重金屬的吸附強(qiáng)度增大，使重金屬的次吸附量增加或形成金屬磷酸鹽沉淀，從而降低重金屬的生物有效性[31-34]。

當(dāng)SSP施入土壤后，肥料能迅速釋放PO43-，并與土壤中的水溶態(tài)重金屬反應(yīng)生成沉淀，從而大幅度去除土壤中的水溶態(tài)重金屬。SSP在土壤水溶液中隨后進(jìn)行異成分溶解過程，形成CaHPO4，同時(shí)釋放出H3PO4，而H3PO4解離后形成H2PO4-和H3O+[35]，使磷肥顆粒周圍的土壤pH值降到很低。

Ca(H2PO4)2+H2O→CaHPO4+H2PO4-+H3O+(1)

而這種酸性土壤溶液將顆粒周圍的Fe、Al化合物溶解后，導(dǎo)致土壤中P的吸附和沉淀，從而降低植物對(duì)P的吸收和利用，同時(shí)這種溶解過程也增加了重金屬元素的解吸量，增加了植物有效性[19]。在本研究中，當(dāng)SSP劑量增大時(shí)，水溶態(tài)重金屬反而上升，這也與前人的研究結(jié)果[19,35]一致。

PR為堿性、不可溶性肥料，對(duì)土壤pH影響較小。試驗(yàn)地土壤為酸性土壤（pH 5.2），隨著PR劑量增加土壤pH略微上升，土壤顆粒表面負(fù)電荷增加，可以大量吸附和固定土壤中的水溶態(tài)重金屬，從而降低土壤溶液中重金屬濃度。PR溶解后，其中磷的釋放過程和可溶性磷肥的溶解過程相似[19]。難溶性磷肥的溶解過程如下：

Ca10(PO4)6F2+12H+→10Ca2++6H2PO4-+2F-(2)

CMP為堿性枸溶性肥料，加入酸性土壤中后，能被土壤和植物根系分泌的有機(jī)酸溶解，因此隨著CMP劑量的增加，土壤pH值明顯升高。土壤pH升高，即土壤溶液中[OH]-增加，使重金屬形成氫氧化物沉淀，同時(shí)重金屬離子又能與CMP所釋放的PO43-生成沉淀，從而阻控重金屬在白菜中的積累，這也與王孝堂[36]、杜志敏等[37]的研究結(jié)果一致。

目前，有關(guān)磷肥對(duì)植物吸收重金屬作用的報(bào)道尚存在差異[38]。有研究認(rèn)為，施加磷肥可顯著降低植物對(duì)重金屬Cd的吸收[39]，但也有一些報(bào)道認(rèn)為施加磷肥反而提高了植物中Cd的質(zhì)量分?jǐn)?shù)[40]，如呂亞敏等[38]研究表明，CMP可顯著降低茶樹對(duì)Cd的吸收量，而SSP會(huì)使茶樹對(duì)Cd的吸收積累增加。筆者前期研究認(rèn)為，磷加入土壤后，土壤和植物根際周圍形成大量的Pb-P沉淀，這些沉淀被蔬菜的細(xì)胞壁阻隔，從而降低了植株的重金屬含量[9]。劉世亮等[41]通過向污染土壤加入磷肥，發(fā)現(xiàn)油麥菜中Cd和Cu含量下降。COTTER-HOWELLS等[30]研究表明，磷酸根所帶負(fù)電荷導(dǎo)致對(duì)Zn的吸附作用而降低Zn的植物有效性。WANG等[39]研究表明，施加磷肥可顯著降低植物對(duì)重金屬Cd的吸收。本研究添加3種磷肥后，土壤中水溶態(tài)重金屬和白菜中的重金屬含量都顯著降低，同時(shí)，發(fā)現(xiàn)白菜中的重金屬含量與土壤中的水溶態(tài)重金屬含量存在顯著的正相關(guān)。500 g/m2的PR處理對(duì)土壤中水溶態(tài)Pb和Cd的降低效果最好，500 g/m2的CMP處理對(duì)土壤中水溶態(tài)Cu和Zn的去除效果最為明顯；500 g/m2的PR處理對(duì)白菜中Pb積累的阻控效果最為明顯，500 g/m2的CMP處理對(duì)白菜中Zn、Cu和Cd積累的阻控效果最為明顯。由此可見，在本研究中對(duì)白菜重金屬積累阻控作用效果較為理想的處理為500 g/m2的PR和CMP磷肥添加量，這主要是由于供試土壤采自鉛鋅礦尾礦區(qū)，土壤中的重金屬含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB 15618—1995），其中Pb超標(biāo)65倍，Cd超標(biāo)19倍，Zn和Cu均超標(biāo)2倍以上。在實(shí)際應(yīng)用中，考慮到鉛鋅礦的多元復(fù)合污染和磷肥對(duì)不同重金屬的修復(fù)效果，可考慮將CMP和PR按一定比例混施，但其效果有待于進(jìn)一步研究。

4 結(jié)論

4.1 與對(duì)照相比，各個(gè)水平的SSP、CMP和PR處理均能顯著降低鉛鋅礦地區(qū)土壤中水溶態(tài)Pb、Zn、Cu和Cd含量，從而對(duì)白菜中重金屬的積累起到一定的阻控作用，同時(shí)，土壤中的水溶態(tài)重金屬含量與白菜中的重金屬含量存在顯著正相關(guān)。

4.2 施用3種不同磷肥都能改變土壤pH值，并且土壤pH值與水溶態(tài)Pb、Zn、Cu和Cd之間呈負(fù)相關(guān)。

4.3 在所有處理中，以500 g/m2的PR處理對(duì)土壤中水溶態(tài)Pb和Cd的降低效果最好，500 g/m2的CMP處理對(duì)土壤中水溶態(tài)Cu和Zn的去除效果最為明顯；以500 g/m2的PR處理對(duì)白菜中Pb積累的阻控效果最為明顯，500 g/m2的CMP處理對(duì)白菜中Zn、Cu和Cd積累的阻控效果最為明顯。

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