谷成剛，相雷雷,2，任文杰，吳為,2，劉暢,2，方國東，王芳*

酞酸酯（phthalic acid esters,PAEs）作為塑料制品加工生產(chǎn)過程中的塑化劑和改性添加劑，可提升產(chǎn)品強度與可塑性，是目前世界上產(chǎn)量最大、應(yīng)用范圍最廣的人工合成有機化合物。然而研究顯示，酞酸酯具有環(huán)境激素效應(yīng)，能夠干擾生殖系統(tǒng)發(fā)育，在長期大劑量污染暴露情況下，還能夠誘發(fā)致畸、致癌和致突變效應(yīng)[1]。目前，商品化使用的14種酞酸酯中有6種被美國國家環(huán)保局（United States Environmental Protection Agency,EPA）列為優(yōu)先控制的有毒污染物，包括鄰苯二甲酸二甲酯（dimethyl phthalate,DMP）、鄰苯二甲酸二乙酯（diethyl phthalate,DEP）、鄰苯二甲酸二正丁酯（dibutyl phthalate,DBP）、鄰苯二甲酸二正辛酯（dioctyl phthalate,DOP）、鄰苯二甲酸二（2-乙基己基）酯[di-(2-ethylhexyl)phthalate,DEHP]和鄰苯二甲酸丁基芐基酯（butylbenzyl phthalate,BBP），我國也將DMP、DBP和DOP列為優(yōu)先控制污染物[2]。

20世紀初，塑料薄膜逐漸應(yīng)用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)以改善溫室與大棚環(huán)境，從而實現(xiàn)作物的周年生產(chǎn)。目前，我國農(nóng)膜的產(chǎn)量和覆蓋面積均居世界首位，農(nóng)膜已成為繼化肥和農(nóng)藥后的第3大農(nóng)業(yè)生產(chǎn)資料，被譽為繼良種、化肥之后的第3次農(nóng)業(yè)技術(shù)革命[3]。農(nóng)用薄膜（地膜和棚膜）的大力開發(fā)和推廣使用，大大提高了作物產(chǎn)量。但是，由于我國農(nóng)業(yè)設(shè)施水平較為落后，大部分設(shè)施菜地以覆膜和簡易大棚為主，長期大量使用農(nóng)膜導(dǎo)致土壤遭受不同程度的酞酸酯污染，嚴重威脅我國農(nóng)產(chǎn)品安全和生態(tài)環(huán)境健康。

本文以酞酸酯為研究對象，評述了我國目前酞酸酯的污染分布狀況，總結(jié)了國內(nèi)外有關(guān)土壤中酞酸酯多界面遷移與（微）生物代謝轉(zhuǎn)化過程和作用機制研究，比較分析了土壤中酞酸酯生物有效性、在不同生理生化和植物組織水平上的毒性效應(yīng)及對微生物生態(tài)功能影響，闡述了土壤中酞酸酯污染防控與修復(fù)的關(guān)鍵技術(shù)方法和農(nóng)藝調(diào)控舉措，以期為我國土壤酞酸酯的污染評估與防控及保障農(nóng)產(chǎn)品安全提供科學(xué)依據(jù)。

1 土壤-植物系統(tǒng)中酞酸酯污染分布

1.1 土壤中酞酸酯污染分布

我國各地區(qū)農(nóng)業(yè)土壤均受到了不同程度的酞酸酯污染，北京、上海、黑龍江、廣東、江蘇和山東等多個省市的農(nóng)業(yè)設(shè)施菜地土壤中均檢出不同濃度的酞酸酯[4-8]。北京市郊溫室土壤中的酞酸酯以DBP和DEHP為主，總質(zhì)量分數(shù)為1.3～3.2 mg/kg[9]；廣東省農(nóng)區(qū)土壤中6種EPA優(yōu)先控制的酞酸酯化合物的總質(zhì)量分數(shù)高達25.99 mg/kg，平均為0.67 mg/kg，其中酞酸酯污染水平依次為：東莞市＞汕頭市＞佛山市順德區(qū)＞湛江市＞中山市＞珠海市＞惠州市[10]；廣州市蔬菜基地中EPA優(yōu)先控制的6種酞酸酯最高檢出達45.67 mg/kg，其中37%樣品的酞酸酯總量在10～20 mg/kg之間，22%樣品在20～30 mg/kg之間，以DEHP的含量最高，且與美國土壤酞酸酯控制標準相比，DEP、DOP、DEHP嚴重超標[11]；江蘇省設(shè)施菜地土壤樣品中的酞酸酯檢出率為100%，污染總量為42.46～276.76 μg/kg（平均值116.7 μg/kg），污染以DBP和DEHP為主，酞酸酯總量平均值從大到小依次為蘇州、淮安、鹽城和宿遷[12]；山東省壽光蔬菜基地的全部土壤樣品中也檢出了DBP和DEHP，且部分樣品中DBP和DEHP質(zhì)量分數(shù)高達10～20 mg/kg，相反，DMP和DEP質(zhì)量分數(shù)均低于1.0 mg/kg[8]；在哈爾濱和邯鄲2個地區(qū)，無論是否耕種的露天土壤還是溫室土壤，DBP和DEHP都是土壤中典型的酞酸酯類污染物，其質(zhì)量分數(shù)分別高達2.75～29.37 mg/kg和1.15～7.99 mg/kg[5]。綜合各地的調(diào)查數(shù)據(jù)可以看出，我國多數(shù)土壤中酞酸酯含量高于美國和歐洲等國家，并且土壤中酞酸酯污染以DBP與DEHP為主，而DEP、DMP、BBP和DOP的檢出率則較低，污染水平也不高。

農(nóng)用薄膜是我國設(shè)施菜地土壤中酞酸酯污染的主要來源，在浙江杭州地區(qū)，殘膜中酞酸酯組分濃度與設(shè)施菜地土壤中酞酸酯組分濃度之間存在一定的關(guān)聯(lián)性，主要酞酸酯類污染物也保持一致；黑色農(nóng)膜酞酸酯含量高于透明薄膜，黑色農(nóng)膜覆蓋的菜地土壤酞酸酯含量也高于透明薄膜覆蓋的菜地[13]。在山東濟南郊區(qū)的蔬菜基地，大棚內(nèi)部的土壤酞酸酯含量最高，隨采樣點與大棚距離的增加，土壤樣品的酞酸酯含量逐漸降低，推測農(nóng)膜中酞酸酯的游離擴散是造成露地土壤污染的主要原因[14]。此外，各地的農(nóng)膜使用量與土壤中酞酸酯含量之間也存在較好的相關(guān)性[4]。

1.2 蔬菜中酞酸酯污染分布

我國部分大棚蔬菜中酞酸酯污染濃度已經(jīng)接近或超過歐盟食品最高限制標準[15]，危及蔬菜產(chǎn)品質(zhì)量安全，這值得引起研究者的普遍重視與深入研究。有研究表明，蔬菜富集酞酸酯的能力與其種類及基因型有關(guān)。相較于特青與新選油青蔬菜品種，油菜心和油青中DEHP的含量更多，并且部分基因型菜葉中DEHP含量與其葉片大小呈正相關(guān)[16]。珠三角9個農(nóng)場的蔬菜中6種優(yōu)先控制的酞酸酯檢出率為100%，總質(zhì)量分數(shù)最高可達11.2 mg/kg；且相比其他類型蔬菜，芥菜和菜心的富集能力最強[17]。

2 土壤中酞酸酯多界面遷移轉(zhuǎn)化

2.1 酞酸酯土-氣/土-水界面遷移

塑料制品中的酞酸酯與塑料分子間由氫鍵或范德華力聯(lián)結(jié)，并未形成緊密結(jié)合的化學(xué)鍵，因此容易緩慢地從塑料制品向大氣中揮發(fā)并聚集于空氣顆粒物表面。大氣中酞酸酯通過干濕沉降作用可向土壤中遷移，而土壤中的酞酸酯也能緩慢釋放到大氣及周圍環(huán)境中。酞酸酯在土壤和大氣間不斷地發(fā)生分配、遷移、再分配與再遷移過程，直到其在環(huán)境介質(zhì)中達到平衡狀態(tài)[18]。

酞酸酯類化合物蒸汽壓低、沸點高、疏水性強，容易被土壤特別是有機質(zhì)吸附。酞酸酯的正辛醇/水分配系數(shù)（Kow）與烷基鏈的長度和結(jié)構(gòu)相關(guān)，即烷基鏈越長，Kow值越大，疏水性越高，越易被有機質(zhì)吸附，在土壤中的遷移速度越低。比較6種酞酸酯（DMP、DEP、DOP、DBP、BBP和DEHP）在土壤中的吸附系數(shù)（Koc）值發(fā)現(xiàn)，Koc與Kow、水溶解度之間存在一定的相關(guān)性[19]。土柱遷移實驗也進一步佐證了類似規(guī)律[20]。酞酸酯的疏水性越強，固相-水分配系數(shù)（Kd）越大，越易被黏土礦物吸附。3種酞酸酯（DMP、DEP和DBP）在黏土礦物上的吸附量與其疏水性和黏土礦物的表面積均呈正相關(guān)[21]。此外，不同基團飽和的黏土礦物對酞酸酯的吸附能力也存在一定差異，這可能與其層間距離有關(guān)[22]。土壤對酞酸酯的吸附能力與其有機質(zhì)含量也呈正相關(guān)。外源有機質(zhì)也會影響酞酸酯的行為，通過添加可溶性有機質(zhì)（dissolved organic matter,DOM）發(fā)現(xiàn)，低濃度DOM對土壤吸附酞酸酯具有促進作用，而在高濃度下對吸附作用的影響比較復(fù)雜[23]。有機質(zhì)中的非水解碳對酞酸酯的吸附起關(guān)鍵作用，芳香碳與脂肪碳含量與吸附量之間存在一定的相關(guān)性[24]。因此，土壤對酞酸酯的吸附與污染物自身理化性質(zhì)、土壤結(jié)構(gòu)及其礦物組成和有機質(zhì)的含量、種類有關(guān)。

2.2 酞酸酯土-植/氣-植界面遷移

酞酸酯可以在土壤-植物、大氣-植物系統(tǒng)間發(fā)生界面遷移與轉(zhuǎn)運分配，并最終被植物吸收富集。研究表明，土壤受污染程度與植物吸附酞酸酯容量呈正相關(guān)，且分子質(zhì)量小、Kow值大的酞酸酯更易被植物吸收[25]。植物吸收富集土壤中酞酸酯的途徑有2種：1）植物根系直接從土壤溶液中吸收酞酸酯，在蒸騰流的驅(qū)動下，沿木質(zhì)部向上轉(zhuǎn)運至地上莖葉部分，并富集于植物體內(nèi)的有機組分中，如玉米、大豆等[26-29]；2）植物地上部分吸收空氣中的酞酸酯，并富集于植物體內(nèi)的有機組分中，主要為葉菜類植物，如菜心等[16]。具體的吸收途徑則由酞酸酯的性質(zhì)、植物的種類和生長狀態(tài)以及土壤類型等共同決定。一般而言，lg Kow＞3.5的酞酸酯親脂性強且降解速率小，通常吸附于植物根表，少量能轉(zhuǎn)移至莖葉[28,30]；而1＜lg Kow＜3.5的酞酸酯親水性更強，被根系吸收后，更易傳輸至植物體內(nèi)[28]。不同種類植物對酞酸酯的吸收能力和累積程度不同，而且酞酸酯在植物葉片、莖、果實和根系等器官中的含量分布因植物種類而異。張曉蕾[31]的研究表明，冬瓜植株中的酞酸酯污染主要來源于葉片對空氣中酞酸酯的吸收。而周震峰等[32]研究發(fā)現(xiàn)，花椰菜和辣椒植株中的酞酸酯污染主要來源于根部對土壤中酞酸酯的吸收。曾巧云等[33]的研究表明：菜心根系吸收轉(zhuǎn)移是莖葉中酞酸酯的主要來源途徑；與DEHP相比，DBP更易被菜心根系吸收并向地上部分（莖葉）轉(zhuǎn)移，而DEHP主要滯留在根部。然而，SCHMITZER等[34]利用同位素示蹤法研究發(fā)現(xiàn)，大麥根對DEHP的吸收量比較小，但葉片中DEHP的含量高于根中的含量，因此認為作物葉片對DEHP吸收占優(yōu)勢，而根系沒有富集作用?？梢?，植物的種類、生長狀態(tài)（葉片面積，根系類型）、種植方式等都會影響酞酸酯的土-植/氣-植界面遷移分配與植物累積[16,25,35]。

2.3 蔬菜中酞酸酯的代謝轉(zhuǎn)化

植物體內(nèi)的酞酸酯會與植物體內(nèi)的各種過氧化物酶、羥化酶、糖化酶、脫氫酶以及細胞色素P450等植物酶相互作用而發(fā)生代謝轉(zhuǎn)化。通常，有機污染物在植物細胞內(nèi)的代謝分為3個階段：1）通過酶的作用獲得親水性官能團，從而促進后續(xù)的代謝過程；2）在前一階段獲得的親水性官能團與細胞內(nèi)源性分子結(jié)合，形成具有醚鍵、酯鍵、硫醚鍵等的產(chǎn)物；3）結(jié)合產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至非活性部位，通常水溶性較強的被運輸至液泡內(nèi)部，而水溶性較差的轉(zhuǎn)移至細胞壁中[36]。植物對酞酸酯的降解過程通過根系分泌物以及微生物的參與實現(xiàn)[26]，植物分泌根系分泌物來改變微生物的群落結(jié)構(gòu)，從而強化微生物活性[29]，或誘導(dǎo)微生物產(chǎn)生污染物降解酶[30]。目前，關(guān)于酞酸酯在植物細胞內(nèi)部代謝詳細過程的研究較少。但近期有研究者發(fā)現(xiàn)，酞酸酯在植物體內(nèi)的代謝過程主要位于根部，并且可能與羧酸酯酶有關(guān)，對DBP而言，其代謝產(chǎn)物主要為鄰苯二甲酸單丁酯（monobutyl phthalate,MBP）和鄰苯二甲酸（phthalic acid,PA）[37]，并且胡蘿卜中DBP的水解速度大于DEHP[38]。迄今為止，關(guān)于酞酸酯在土壤-植物系統(tǒng)中遷移轉(zhuǎn)運過程的研究多集中在食品安全方面，主要關(guān)注酞酸酯對植物尤其是農(nóng)作物的污染現(xiàn)象，以及對植物體的危害情況，而對酞酸酯在土壤-植物系統(tǒng)中遷移轉(zhuǎn)化的途徑及機制研究較少，有待進一步深入探討。

2.4 土壤中酞酸酯微生物降解轉(zhuǎn)化

酞酸酯的降解包括水解、光降解和微生物降解等過程。其中，土壤中的水解和光降解微弱，而微生物降解被認為是土壤中酞酸酯降解的主要途徑。酞酸酯的微生物降解包括好氧降解、厭氧降解和真菌降解。

2.4.1 土壤中酞酸酯降解菌

近年來，酞酸酯的微生物降解已經(jīng)得到廣泛的研究，大量高效降解酞酸酯的菌株已經(jīng)從各類環(huán)境介質(zhì)中分離得到。依據(jù)進化分析，目前具備酞酸酯降解能力的細菌包含了5個門類36個屬。其中，鞘氨醇單胞菌（Sphingomonas）、節(jié)桿菌（Arthobacter）、叢毛單胞菌（Comamonas）、假單胞菌（Pseudomonas）和紅球菌（Rhodococcus）為主要酞酸酯降解屬[39]。目前已從環(huán)境中分離得到超過80個酞酸酯降解菌株，其中約有36個來源于土壤（表1）。例如：RANI等[40]以酞酸酯為底物碳源從油田土壤中成功分離得到莫拉氏菌（Moraxella sp.VG45），并指出酞酸酯的降解是在雙加氧酶、脫氫酶和脫羧酶等多種酶參與下完成的；VEGA等[41]以DMP和鄰苯二甲酸單甲酯（monomethyl phthalate,MMP）為碳源從土壤中成功分離出了DMP降解菌株Arthrobacter sp.和MMP降解菌株——少動鞘氨醇單胞菌（Sphingomonas paucimobilis）；VAMSEE-KRISHNA等[42]從污染土壤中分離得到了降解酞酸酯的銅綠假單胞菌（Pseudomonas aeruginosa PP4）、假 單 胞 菌（Pseudomonas sp.PPD）和沃氏不動桿菌（Acinetobacter lwoffii ISP4），并揭示了酞酸酯的降解路徑；LI等[43]從垃圾填埋地土壤中成功分離得到DBP降解菌——赤紅球菌（Rhodococcus ruber），并成功地揭示了其降解反應(yīng)動力學(xué)方程（ln C=0.133 2t+A）；NAKAMIYA等[44]從園林土壤中成功分離得到DEHP降解菌——分枝桿菌（Mycobacterium sp.），此菌可在3 d內(nèi)降解90%DEHP，同時通過氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法（GC-MS）檢測到了降解產(chǎn)物2-乙基己醇和鄰苯二甲酸的存在；QUAN等[45]從土壤中成功分離得到1株DEHP降解菌——枯草芽孢桿菌（Bacillus subtilis No.66），該菌可在5 d內(nèi)降解99%的 DBP、DEP、鄰苯二甲酸二丙酯（dipropyl phthalate,DPrP）等多種酞酸酯；TANAKA等[46]從土壤中分離得到1株酞酸酯中間產(chǎn)物PA的降解菌——黃桿菌（Flavobacterium sp.No.A-1），該菌可在2 d內(nèi)完全降解PA（1 660 mg/L）；KIDO等[47]從土壤中分離到1株降解DMP的黃桿菌（Flavobacterium sp.No.A-9），該菌可在2 d內(nèi)完全降解DMP（1 000 mg/L），并可以降解PA；SURHIO等[48]從農(nóng)田土壤中分離得到降解菌——蘇云金桿菌（Bacillus thuringiensis），并利用此降解菌成功降解了99%的DMP（400 mg/L）；WANG等[49]從污染土壤中分離得到紅球菌（Rhodococcus sp.WJ4），該菌可在7 d內(nèi)降解液相中96.4%DEHP（200 mg/L），在21 d內(nèi)降解土壤中55%DEHP（1 000 mg/kg）；ZHAO等[50]從土壤中分離得到普羅威登斯菌（Providencia sp.2D），除對多種酞酸酯具有降解能力外，該菌可在3 d內(nèi)以共代謝的方式完全降解DBP（200 mg/L）。

2.4.2 土壤中酞酸酯的微生物降解機制

酞酸酯的微生物降解過程大致分成2個步驟（圖1）：1）酞酸酯的側(cè)鏈降解，生成中間代謝產(chǎn)物PA、原兒茶酸（protocatechin acid,PCA）等；2）PA、PCA等中間代謝產(chǎn)物的完全礦化過程[51]。酞酸酯的側(cè)鏈降解包括β-氧化作用（β-oxidation）、轉(zhuǎn)酯化作用（trans-esterification）和脫酯化作用（de-esterification）[51]。β-氧化作用主要針對酯基側(cè)鏈碳原子數(shù)大于2的酞酸酯，而轉(zhuǎn)酯化作用發(fā)生在酞酸酯單側(cè)酯基，但相關(guān)研究相對較少[52]。對酞酸酯的脫酯化作用代謝路徑研究最為透徹，其基本

過程為酞酸酯一側(cè)或雙側(cè)的酯基水解生成PA帶苯環(huán)的酸性中間代謝產(chǎn)物（圖1）。酞酸酯的脫酯化作用為酯酶介導(dǎo)過程，在好氧條件和厭氧條件下均可發(fā)生[62-63]。PA是酞酸酯微生物降解過程中最重要的代謝中間產(chǎn)物，其降解過程也是酞酸酯降解的關(guān)鍵步驟：在好氧條件下，革蘭氏陰性菌通過鄰苯二甲酸4，5-雙加氧酶將PA氧化為順式-4，5-二羥基-4，5-二氫鄰苯二甲酸，經(jīng)脫氫和脫羧作用再轉(zhuǎn)化成PCA；革蘭氏陽性菌通過鄰苯二甲酸3，4雙加氧酶將PA氧化為3，4-二羥基鄰苯二甲酸，經(jīng)一系列代謝后也生成PCA。PCA在相應(yīng)酶催化作用下開環(huán)形成相應(yīng)的有機酸，之后轉(zhuǎn)化成草

表1 土壤中酞酸酯降解菌種類Table 1 Phthalate-degrading bacteria species in soil

酰乙酸、琥珀酸和丙酮酸等小分子有機酸進入三羧酸循環(huán)（tricarboxylic acid cycle,TCA），最終礦化成CO2和H2O[50-51,64]。在厭氧條件下，PA在相關(guān)脫羧酶作用下生成苯甲酸，然后經(jīng)脫氫、氧化等一系列過程最終被礦化成CO2和H2O[50-51]。

3 土壤中酞酸酯的生物有效性與效應(yīng)

3.1 土壤中酞酸酯的生物有效性

圖1 微生物降解酞酸酯的主要途徑[51,62-63]Fig.1 Main pathways involved in microbial degradation of phthalate[51,62-63]

農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中塑料薄膜的大量應(yīng)用會加劇土壤中酞酸酯污染的負荷與農(nóng)作物污染，因此以農(nóng)作物，尤其是蔬菜為指示生物開展土壤中酞酸酯的生物有效性研究具有重要意義。研究顯示，不同蔬菜對酞酸酯生物富集和生物有效性表現(xiàn)出顯著差異，如蘿卜和小白菜對DEHP生物富集因子（biota-soil accumulation factor,BSAF）分別為0.000 2～0.94[65]和0.39～0.69[66]，且生物有效性受土壤有機質(zhì)含量的影響，即有機質(zhì)含量高的土壤中DEHP生物有效性小于有機質(zhì)含量低的土壤，這可能與有機污染物在不同有機質(zhì)含量土壤中的吸附滯留緊密相關(guān)[67]。在有機質(zhì)含量低的土壤中，生物炭可以顯著降低小白菜對DEHP的生物有效性，而在有機質(zhì)含量高的土壤中，生物炭對生物有效性的影響并不顯著，推測土壤有機質(zhì)與生物炭的作用可在一定程度上影響植物對有機污染物的吸收累積[68]。相較而言，以動物作為模式生物和采用化學(xué)溫和提取方法模擬評價酞酸酯生物有效性的研究尚不多見，這可能由于酞酸酯易于生物降解使其難以在動物體內(nèi)富集。HU等[69]以赤子愛勝蚓為模式生物，在5 mg/kg土壤污染暴露水平下估算到DBP和DEHP的生物富集因子分別僅為0.27和0.17，且蚯蚓體內(nèi)酞酸酯富集濃度隨著土壤污染濃度的增加而增加。總體而言，目前關(guān)于酞酸酯對土壤動物的生物有效性研究顯得尤為不足，相關(guān)工作亟待加強，這對于促進土壤生態(tài)風險評價具有重要科學(xué)意義。

3.2 土壤中酞酸酯的毒性效應(yīng)

土壤中酞酸酯不僅能夠為土壤動/植物所吸收累積而表現(xiàn)出顯著的生物有效性，還可在吸收累積超過一定閾值后產(chǎn)生各種酶學(xué)誘導(dǎo)或毒性效應(yīng)，危害土壤生態(tài)系統(tǒng)安全。研究表明：土壤中酞酸酯污染暴露會誘導(dǎo)激活蚯蚓體內(nèi)的抗氧化酶防御系統(tǒng)，如超氧化物歧化酶（superoxide dismutase,SOD）、過氧化氫酶（catalase,CAT）和谷胱甘肽轉(zhuǎn)移酶以保護機體不受傷害；且在諸多活性氧（reactive oxygen species,ROS）和過量ROS脂質(zhì)過氧化產(chǎn)生的丙二醛（malondialdehyde,MDA）共同作用下，蚯蚓細胞DNA損傷程度與酞酸酯污染暴露濃度呈現(xiàn)劑量-效應(yīng)相關(guān)關(guān)系[70-72]。隨著污染暴露時間延長，酞酸酯也會導(dǎo)致蚯蚓覓食減少、新陳代謝降低、體重明顯下降以及環(huán)帶腫大充血，甚至潰爛等現(xiàn)象[73-74]。相比土壤動物而言，有關(guān)酞酸酯在植物個體、生理、細胞與分子水平上的毒性效應(yīng)研究較為多見。有研究顯示，酞酸酯能夠抑制植物愈傷組織分化，干擾細胞分裂，使植物生長緩慢。當DEHP污染水平為0.2～2.0 mg/kg時，蠶豆幼苗主軸根尖逐漸萎縮且呈深棕色，而側(cè)根為淡黃色，根尖細胞染色體斷裂；當污染水平上升為20～200 mg/kg時，主、側(cè)根尖變黑且大部分萎縮腐爛，幼苗漸漸枯死，根尖細胞出現(xiàn)明顯的染色體丟失[75-76]。酞酸酯也能誘使植物葉綠體中類囊體基粒和片層解體，從而限制光合作用[74,77]。與個體生長指標相比，酞酸酯污染暴露可顯著改變植物的生理生化水平，從而誘發(fā)生物毒性，如小麥和蠶豆植株體過氧化物酶、CAT活性和MDA含量即可表現(xiàn)出顯著抗性反應(yīng)以應(yīng)對環(huán)境脅迫[78-79]。另有研究發(fā)現(xiàn)，酞酸酯污染暴露能夠誘發(fā)植物的遺傳毒性效應(yīng)，如在DMP、DBP和DEHP低污染水平下會導(dǎo)致蠶豆根尖細胞微核率均顯著高于陰性對照，且不同酞酸酯因化學(xué)結(jié)構(gòu)的差異性對植物產(chǎn)生的遺傳毒性也不盡相同[80]。

3.3 酞酸酯對土壤微生物生態(tài)功能的影響與效應(yīng)

酞酸酯污染不僅會影響土壤質(zhì)量，而且會造成土壤酶活性、微生物活動與多樣性等變化，進而影響土壤生態(tài)系統(tǒng)功能[81]。不同酞酸酯對土壤微生物生態(tài)功能的影響存在差異。研究表明，DMP對土壤脲酶有明顯抑制作用[82]，而DOP對土壤脲酶影響呈低濃度激活而高濃度抑制作用，對土壤轉(zhuǎn)化酶、土壤磷酸酶以抑制作用為主，對土壤過氧化氫酶則影響不顯著。相比之下，隨DEP污染濃度升高，其對土壤轉(zhuǎn)化酶的影響則呈現(xiàn)“抑制-激活-抑制”作用，對土壤磷酸酶和過氧化氫酶的作用與DOP相同[83]。DEHP對土壤過氧化酶的影響顯著，表現(xiàn)為低濃度激活而高濃度抑制作用，對土壤轉(zhuǎn)化酶活性也以抑制作用為主，且DEHP濃度越大，對土壤磷酸酶和蛋白酶活性以及土壤轉(zhuǎn)化酶的抑制率也越大[84-85]。因此，酞酸酯濃度是影響土壤酶活性的關(guān)鍵。然而，目前酞酸酯對土壤酶活性的影響研究大多集中于單一污染物，對于多種酞酸酯復(fù)合污染對土壤酶活性的影響研究相對較少，亟待開展相關(guān)方面的研究。

低濃度DMP污染對土壤微生物呼吸具有促進作用，而高濃度DMP則具有抑制作用，并且抑制效果與DMP濃度成正比[86]；低濃度DEP對土壤呼吸的作用遵循先升高后波動變化的規(guī)律，高濃度DEP對土壤呼吸影響呈現(xiàn)波動趨勢；高濃度DOP對土壤呼吸的影響呈現(xiàn)先抑制后波動的趨勢[83]。DEP和DOP對土壤微生物量的影響呈現(xiàn)“降低-升高-降低-升高”的波動變化并最終趨于穩(wěn)定[83]；低濃度DEHP對土壤細菌和放線菌數(shù)量影響不大，隨DEHP濃度的升高，土壤細菌和放線菌活性表現(xiàn)出抑制作用，且抑制效應(yīng)隨DEHP濃度增大而增強[85]。酞酸酯會抑制土壤微生物多樣性，且抑制作用隨酞酸酯濃度的增加而增強[87]。BIOLOG（微生物鑒定）分析法研究顯示，不同濃度酞酸酯處理對土壤微生物平均顏色變化率值（average well color development,AWCD）影響存在明顯差異，且隨著酞酸酯濃度的升高，AWCD值增幅逐漸減小[88]?？傮w而言，不同酞酸酯均會抑制土壤微生物豐富度和多樣性，導(dǎo)致土壤微生物群落結(jié)構(gòu)和功能代謝菌群數(shù)量發(fā)生改變，從而影響土壤生態(tài)系統(tǒng)功能[56，86]。

4 土壤中酞酸酯污染防控與修復(fù)技術(shù)

目前有關(guān)酞酸酯污染土壤的修復(fù)方法主要有物化修復(fù)和生物修復(fù)等。相比物化修復(fù)，生物修復(fù)具有價格低廉、效果良好和環(huán)境友好等特點，對于農(nóng)業(yè)土壤的可持續(xù)利用具有長遠的積極意義，尤其適合于大面積污染農(nóng)田土壤修復(fù)。生物修復(fù)包括微生物修復(fù)和植物修復(fù)。自然界存在的微生物能夠在好氧、厭氧以及兼性厭氧條件下降解酞酸酯[89]。當前對酞酸酯污染土壤的生物修復(fù)研究主要集中于降解菌的分離篩選和鑒定、降解代謝途徑和降解動力學(xué)等方面的研究[90-92]，前文已有綜述。但是，相關(guān)研究還多限于純培養(yǎng)體系，而采用篩選到的降解菌進行酞酸酯污染土壤的修復(fù)研究鮮見報道。ZHAO等[93]發(fā)現(xiàn)降解菌Agromyces sp.MT-O進入酞酸酯污染土壤后，提高了DEHP在污染土壤中的移動性，加快了DEHP的礦化。

除微生物修復(fù)外，植物修復(fù)主要基于植物及其共存微生物體系清除環(huán)境中的污染物[94]，也是土壤有機污染生物修復(fù)的經(jīng)濟高效途徑之一。植物根際降解是去除有機污染物最重要的途徑，包括通過根部分泌的植物酶直接降解和根系分泌物促進根際微生物的代謝來間接促進有機污染物降解[95]。植物根際是受植物根系活動影響的根-土界面的一個微區(qū)，也是植物-土壤-微生物與其環(huán)境條件相互作用的場所。植物根系的泌氧功能分別在根系周圍及外圍形成氧化層、缺氧層和厭氧層，為微生物提供生長場所；植物會向土壤環(huán)境中釋放大量的根系分泌物，從而為根際微生物提供生長所需的碳源和能源，增加根際微生物數(shù)量，提高根際有機污染物的生物降解效率。還有一些植物的根系分泌物在微生物降解有機污染物時起共代謝或協(xié)同作用，由于分泌物的存在，土壤微生物能夠分解原本無法直接利用的有機污染物，將有機物最終分解為簡單無機物。另外，根系分泌物可以改變污染物在土壤中的賦存形態(tài)，提高污染物的生物有效性，從而促進植物對污染物的吸收積累和微生物降解。目前關(guān)于酞酸酯污染土壤的植物修復(fù)還鮮有報道，但有研究表明，某些水生植物可以高效去除水體中的酞酸酯且具有環(huán)境友好性[26]。DORNEY等[96]研究表明，高羊茅對酞酸酯富集能力較好，可以作為酞酸酯污染土壤修復(fù)的模式植物。MA等[25]研究發(fā)現(xiàn)，紫花苜蓿對土壤中6種酞酸酯具有很高的去除效率，經(jīng)過為期1年的修復(fù)，6種酞酸酯的總?cè)コ士梢赃_到90%以上。

采用各種農(nóng)藝調(diào)控措施，如通過改變土壤pH值、氧化還原電位值（Eh）、營養(yǎng)元素含量等理化性質(zhì)，對土壤中酞酸酯的消減也具有不同的作用。GAO等[97]發(fā)現(xiàn)，向土壤中施入5%豬糞可以明顯緩解酞酸酯對脫氫酶、脲酶和蛋白酶活性的不良影響，從而改善微生物的生存環(huán)境。此外，向土壤中添加生物炭也會不同程度地延緩?fù)寥乐刑狨サ淖匀唤到?，因為生物炭對土壤中酞酸酯具有一定的固定作用，土壤對酞酸酯的吸附作用隨生物炭含量增加而顯著增強[98]。目前關(guān)于農(nóng)藝調(diào)控對酞酸酯污染土壤修復(fù)影響的研究還較少，其影響機制尚未明確，亟待進一步開展。

5 結(jié)論與展望

為滿足我國土壤尤其是設(shè)施蔬菜地的酞酸酯污染風險評估、有效防控和保障農(nóng)產(chǎn)品安全的迫切需求，開展土壤中酞酸酯多界面遷移轉(zhuǎn)化過程、生物有效性與生物效應(yīng)的作用機制、污染防控與修復(fù)技術(shù)方法的基礎(chǔ)研究，具有重要的科學(xué)與現(xiàn)實指導(dǎo)意義。由于土壤中酞酸酯種類繁多、結(jié)構(gòu)多樣，其化學(xué)性質(zhì)決定其易發(fā)生遷移轉(zhuǎn)化，從而導(dǎo)致其環(huán)境行為具有多重性和復(fù)雜性。然而，目前有關(guān)土壤-植物系統(tǒng)中酞酸酯土-氣-水-生多界面遷移轉(zhuǎn)化的作用過程、生物有效性和效應(yīng)以及污染修復(fù)技術(shù)方法等方面的研究仍顯不足，多數(shù)仍局限于不同地區(qū)酞酸酯污染分布與賦存特征的研究。為提升土壤酞酸酯污染修復(fù)水平并保障農(nóng)產(chǎn)品安全，今后有待加強以下幾方面的研究。

1）進一步加強酞酸酯在土壤-植物系統(tǒng)中的多界面遷移轉(zhuǎn)化行為研究，明晰污染物在蔬菜體內(nèi)吸收累積的來源、分布特征、界面?zhèn)鬏斉c作用機制，揭示污染物在土壤和蔬菜體內(nèi)的化學(xué)降解與（微）生物降解的動力學(xué)過程和反應(yīng)機制，為闡明土壤中酞酸酯污染歸趨奠定理論基礎(chǔ)。

2）結(jié)合土壤中酞酸酯遷移轉(zhuǎn)化特性，在分子水平上深入開展不同受試生物體的土壤中酞酸酯生物有效性和生態(tài)毒性效應(yīng)研究，提升土壤污染暴露與污染風險的相關(guān)性研究，為酞酸酯土壤生態(tài)風險評估提供科學(xué)依據(jù)。

3）發(fā)展高品質(zhì)環(huán)保農(nóng)膜，嚴格落實農(nóng)膜回收行動方案，從源頭控制酞酸酯對土壤與農(nóng)產(chǎn)品的污染。同時，有機結(jié)合微生物降解、植物消除和農(nóng)藝調(diào)控等多種手段，發(fā)展設(shè)施菜地土壤中酞酸酯的高效污染修復(fù)技術(shù)，為設(shè)施菜地酞酸酯污染土壤的修復(fù)提供技術(shù)支撐，以保障設(shè)施菜地土壤環(huán)境健康與農(nóng)產(chǎn)品安全生產(chǎn)。

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