張?zhí)祚Y 肖德偉 吳其輝 許宏金 蘇金苑 俞海云

(安徽工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，安徽省金屬材料與加工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽 馬鞍山 243000)

有機(jī)相變儲(chǔ)能材料由于其具有較高的儲(chǔ)能密度、較好的化學(xué)穩(wěn)定性和恒定的吸放熱溫度而被作為熱量儲(chǔ)存材料和保溫材料廣泛地應(yīng)用于熱能儲(chǔ)放、建筑節(jié)能保溫、太陽能等新能源利用和服裝紡織領(lǐng)域，成為近年來人們競相研究和開發(fā)的新型儲(chǔ)能材料之一[1]。人們往往將單一有機(jī)相變儲(chǔ)能材料和其他有機(jī)物、無機(jī)物、納米粒子和多孔物質(zhì)進(jìn)行復(fù)合，來進(jìn)一步提高和調(diào)控有機(jī)相變儲(chǔ)能材料的各項(xiàng)熱學(xué)性能，以拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域。離子液體有許多特性，如良好的溶解性能、極低的飽和蒸汽壓、優(yōu)越的熱與電化學(xué)穩(wěn)定性等[2]，這使得它能廣泛地應(yīng)用于催化劑[3～5]、電化學(xué)[6,7]以及分離與提純[8～10]等領(lǐng)域，而在相變儲(chǔ)能材料應(yīng)用方面僅有少量報(bào)道[11～15]，且主要集中于制備單一的離子液體相變材料，而通過離子液體調(diào)控有機(jī)相變材料的研究至今未見報(bào)道。本文嘗試通過機(jī)械混合法制備得到了丙胺乳酸鹽離子液體/肉豆蔻酸復(fù)合相變材料，并考察了丙胺乳酸鹽離子液體加入量對(duì)復(fù)合相變材料熔點(diǎn)、過冷度、潛熱和導(dǎo)熱系數(shù)等熱學(xué)性能的影響，為人們提供了一種新的調(diào)控有機(jī)相變儲(chǔ)熱材料的方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

肉豆蔻酸，化學(xué)純(CP)，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；正丙胺，化學(xué)純(CP)，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；乳酸，分析純(AR)，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；無水乙醇，分析純(AR)，上海振企化學(xué)試劑有限公司；蒸餾水。

1.2 丙胺乳酸鹽離子液體制備

丙胺乳酸鹽離子液體制備方法見參考文獻(xiàn)[16]。首先將50 mL無水乙醇加入250 mL的三口燒瓶，接著稱取17.14 g(0.29 mol)正丙胺，在攪拌條件下將其緩慢倒入三口燒瓶之中。冰水浴和劇烈攪拌條件下，將18.02 g(0.20 mol)乳酸緩慢加入到上述混合體系中，反應(yīng)17 h。反應(yīng)結(jié)束后的混合物于80 ℃旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)2 h，2h后將得到的產(chǎn)物置于真空干燥箱內(nèi)，80 ℃下真空干燥24 h，即得丙胺乳酸鹽離子液體。

1.3 丙胺乳酸鹽/肉豆蔻酸復(fù)合相變儲(chǔ)能體系的制備

根據(jù)設(shè)計(jì)質(zhì)量比，計(jì)算所需的丙胺乳酸鹽離子液體的質(zhì)量M1和肉豆蔻酸質(zhì)量M2。80 ℃條件下，將質(zhì)量為M1的丙胺乳酸鹽離子液體和質(zhì)量為M2的肉豆蔻酸在燒瓶中混合熔化并攪拌均勻，靜置冷卻即得到丙胺乳酸鹽/肉豆蔻酸復(fù)合相變材料。

1.4 熱物學(xué)性能表征

利用DSC-500B差熱分析儀(上海盈諾精密儀器有限公司)測試復(fù)合相變材料的熔點(diǎn)、過冷度和相變潛熱；利用TC-3000L熱線法液體導(dǎo)熱系數(shù)儀(西安夏溪電子科技有限公司)測試室溫為25 ℃時(shí)復(fù)合相變材料固態(tài)時(shí)的導(dǎo)熱系數(shù)。

2 結(jié)果與討論

肉豆蔻酸屬脂肪酸類，作為相變儲(chǔ)能材料被研究較多。我們通過DSC和導(dǎo)熱儀測試得到其熱物性數(shù)據(jù)，具體見表1。

表1 肉豆蔻酸的熱物性數(shù)據(jù)Table 1 Thermal physical data of myristic acid

由上表可知，肉豆蔻酸具有著較高的相變潛熱以及較低的過冷度。實(shí)驗(yàn)證實(shí)，肉豆蔻酸與丙胺乳酸鹽離子液體的相溶性極好，即使在肉豆蔻酸復(fù)合了自身質(zhì)量30%的丙胺乳酸鹽離子液體后，復(fù)合體系都能夠保持均一。

表2為不同質(zhì)量比例的丙胺乳酸鹽/肉豆蔻酸復(fù)合相變體系的熱物性數(shù)據(jù)測試結(jié)果。可以看出離子液體的加入對(duì)復(fù)合相變材料體系的熱物性均產(chǎn)生了影響。

表2 不同質(zhì)量比例的丙胺乳酸鹽/肉豆蔻酸體系的熱物性數(shù)據(jù)Table 2 Thermal physical data of propylaminelactic/myristic acid in different mass ratio

2.1 丙胺乳酸鹽對(duì)熔點(diǎn)的影響

圖1 丙胺乳酸鹽/肉豆蔻酸質(zhì)量百分比對(duì)熔點(diǎn)的影響Fig 1 Effect of the propylamine lactic/myristic acid mass ratio on melting point

圖1為丙胺乳酸鹽/肉豆蔻酸質(zhì)量百分比對(duì)熔點(diǎn)的影響關(guān)系圖。從圖中可以看出離子液體的加入導(dǎo)致了復(fù)合體系熔點(diǎn)降低，并且加入量的增加和體系熔點(diǎn)的降低在0～30%范圍內(nèi)存在一定的正相關(guān)性，即隨著離子液體量的增加體系熔點(diǎn)逐步降低，平均每增加5%的離子液體，熔點(diǎn)降低1.15 ℃。這主要是由于丙胺乳酸鹽離子液體自身的熔點(diǎn)遠(yuǎn)低于肉豆蔻酸熔點(diǎn)，因此隨著離子液體加入量增大，復(fù)合體系的熔點(diǎn)降低，這一點(diǎn)和絕大多數(shù)雙組分復(fù)合體系中熔點(diǎn)隨著低熔點(diǎn)物質(zhì)量的增加而降低的規(guī)律一致。上述結(jié)果說明通過調(diào)控丙胺乳酸鹽離子液體加入比例可以方便的對(duì)復(fù)合相變體系熔點(diǎn)進(jìn)行調(diào)節(jié)，為相變溫度可控的相變儲(chǔ)能材料的制備提供了新的思路。

2.2 丙胺乳酸鹽對(duì)體系過冷度的影響

過冷度是物質(zhì)熔點(diǎn)和實(shí)際結(jié)晶溫度的差值。對(duì)于相變儲(chǔ)能材料來說，過冷度越小，越有利于實(shí)際應(yīng)用中相變儲(chǔ)能材料能量的穩(wěn)定釋放和相變保溫材料對(duì)環(huán)境溫度的穩(wěn)定調(diào)節(jié)。圖2為丙胺乳酸鹽/肉豆蔻酸質(zhì)量百分比對(duì)復(fù)合體系過冷度的影響關(guān)系圖。從圖中可以看出離子液體的加入量和過冷度變化之間的規(guī)律性不明顯，總體來看，離子液體的加入導(dǎo)致體系過冷度變大，在加入量為5%時(shí)過冷度最大為5.4 ℃，在加入量為30%時(shí)過冷度最小為2.6 ℃。上述結(jié)果說明離子液體的加入對(duì)于縮小體系過冷度作用并不明顯。

圖2 丙胺乳酸鹽/肉豆蔻酸質(zhì)量百分比對(duì)過冷度的影響Fig 2 Effect of the propylamine lactic/myristicacid mass ratio on degree of super-cooling

2.3 丙胺乳酸鹽對(duì)熔化潛熱的影響

沒有加入離子液體時(shí)，肉豆蔻酸的潛熱為228.59 J·g-1，加入離子液體后復(fù)合體系的熔化潛熱開始降低，具體見圖3。從圖中可以看出，熔化潛熱隨著離子液體的加入開始降低。離子液體加入量在0～20%以內(nèi)時(shí)，潛熱降低和加入量基本呈線性變化，每加入5 %離子液體，潛熱平均降低約27 J；當(dāng)加入量大于20%以后，潛熱降低幅度明顯變慢，加入量從20%到30%，潛熱僅降低4.96 J。這可能是由于丙胺乳酸鹽離子液體不在考察溫度段發(fā)生相變而導(dǎo)致潛熱降低。同時(shí)當(dāng)體系中加入肉豆蔻酸后，一方面導(dǎo)致體系的熵值升高使得潛熱降低，另一方面和肉豆蔻酸之間存在分子間的相互作用導(dǎo)致潛熱可能升高。而當(dāng)加入量在20-30%時(shí)，這兩種的處于一個(gè)基本平衡的狀態(tài)，因此在該階段體系潛熱變化不大。

圖3 丙胺乳酸鹽/肉豆蔻酸質(zhì)量百分比對(duì)熔化潛熱的影響Fig 3 Effect of the propylamine lactic/myristic acid mass ratio on latent heat

2.4 丙胺乳酸鹽對(duì)導(dǎo)熱系數(shù)的影響

綜合上述情況，選取加入量為10%的丙胺乳酸鹽/肉豆蔻酸的復(fù)合相變體系進(jìn)行導(dǎo)熱性能測。通過瞬態(tài)法測試，得到其導(dǎo)熱系數(shù)為0.260 9 W·m-1·K-1，而不添加離子液體時(shí)，肉豆蔻酸導(dǎo)熱系數(shù)為0.237 8 W·m-1·K-1，丙胺乳酸鹽離子液體的加入使得體系的導(dǎo)熱提高了近10.0 %，說明離子液體的加入可以增強(qiáng)體系導(dǎo)熱系數(shù)。由于離子液體和肉豆蔻酸完全混溶，因此體系經(jīng)過多次循環(huán)后也不會(huì)分層。該體系較常用的通過固體納米顆粒的加入來改善導(dǎo)熱的混合體系來說更加穩(wěn)定，不會(huì)出現(xiàn)多次使用后分相的問題，因此更加有利于實(shí)際應(yīng)用。

3 結(jié) 論

本文通過機(jī)械混合法成功制備得到了不同質(zhì)量比例的新型丙胺乳酸鹽/肉豆蔻酸復(fù)合相變儲(chǔ)能材料。測試發(fā)現(xiàn)丙胺乳酸離子液體的加入會(huì)導(dǎo)致復(fù)合體系熔點(diǎn)和潛熱降低、且基本上呈線性變化，可以通過丙胺乳酸離子液體加入量調(diào)控復(fù)合體系熔點(diǎn)和潛熱。而離子液體的加入對(duì)于復(fù)合體系過冷度的改善沒有作用。相對(duì)于純?nèi)舛罐⑺狍w系而言，通過調(diào)控離子液體當(dāng)離子液體加入量在10%時(shí)，體系導(dǎo)熱系數(shù)上升為0.260 9 W·m-1·K-1，增加約10%。本文為人們制備熔點(diǎn)可控、高導(dǎo)熱相變儲(chǔ)能材料提供了新的思路。

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