戴盡璇 董海云 吳桐彬

(江蘇中信優(yōu)佳檢測(cè)技術(shù)有限公司，江蘇 南京 211106；*南京檢驗(yàn)檢疫技術(shù)中心，江蘇 南京 210001)

不確定度的含義是指由于測(cè)量誤差的存在，對(duì)被測(cè)量值的不能肯定的程度。測(cè)量不確定度簡(jiǎn)稱(chēng)不確定度[1]是與測(cè)量結(jié)果相聯(lián)系的參數(shù)，合理地賦予被測(cè)量結(jié)果的分散性。測(cè)量不確定度是目前對(duì)于誤差分析中的最新理解和闡述，以前用測(cè)量誤差來(lái)表述，但兩者具有完全不同的含義。現(xiàn)在更準(zhǔn)確地定義為測(cè)量不確定度。是指測(cè)量獲得的結(jié)果的不確定的程度。它是測(cè)量結(jié)果質(zhì)量的指標(biāo),不確定度愈小，所述結(jié)果與被測(cè)量的真值愈接近，質(zhì)量越高，水平越高，其使用價(jià)值越高；不確定度越大，測(cè)量結(jié)果的質(zhì)量越低，水平越低，其使用價(jià)值也越低。不確定度的來(lái)源主要是樣品本身、設(shè)備、人員、方法和環(huán)境，分隨機(jī)效應(yīng)和系統(tǒng)效應(yīng)。測(cè)量不確定度分類(lèi)與字母表示(絕對(duì)量)主要如下所示[2]：

1測(cè)量不確定度的分類(lèi)

由于測(cè)量結(jié)果的不確定度往往由多種原因引起的，對(duì)每個(gè)不確定度來(lái)源評(píng)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差，稱(chēng)為標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量，用符號(hào)U表示。測(cè)量不確定度有直接測(cè)量不確定度和間接檢測(cè)的不確定度。所謂直接測(cè)量是指不需要進(jìn)行計(jì)算，檢測(cè)結(jié)果直接由檢測(cè)設(shè)備的指示值給出。間接檢測(cè)是指需要進(jìn)行計(jì)算給出檢測(cè)結(jié)果的檢測(cè)，其數(shù)學(xué)模型通常包括兩個(gè)以上的輸入量。間接不確定度有：

1.1 A類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

A類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)不確定度是指測(cè)量隨機(jī)效應(yīng)引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度,用A類(lèi)評(píng)定。

A類(lèi)評(píng)定指用對(duì)樣本觀測(cè)值的統(tǒng)計(jì)分析進(jìn)行不確定度評(píng)定的方法。

(1)

(2)

1.2 B類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

B類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)不確定度指采用標(biāo)準(zhǔn)不確定度B類(lèi)評(píng)定,即用不同于統(tǒng)計(jì)分析的其他方法進(jìn)行不確定度評(píng)定的方法。

B類(lèi)評(píng)定方法獲得不確定度，不是依賴(lài)于對(duì)樣本數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)，他必然要設(shè)法利用與被測(cè)量有關(guān)的其他先驗(yàn)信息來(lái)進(jìn)行估計(jì)。因此，如何獲取有用的先驗(yàn)信息十分重要，而且如何利用好這些先驗(yàn)信息也很重要。

1.3 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

當(dāng)測(cè)量結(jié)果是由若干個(gè)其他量的值求得時(shí)，按其他各量的方差和協(xié)方差算得的標(biāo)準(zhǔn)不確定度，稱(chēng)為合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度。它是測(cè)量結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)偏差的估計(jì)值，用符號(hào)uC表示。方差關(guān)系式根據(jù)輸入量之間是否存在相關(guān),可有三種形式,如測(cè)量數(shù)學(xué)模型y=f(x1，x2，… ，xN)：

①各輸入量之間各不相關(guān)：

(3)

②各輸入量之間完全相關(guān)：

(4)

(5)

③各輸入量之間存在部分相關(guān)、部分不相關(guān)：

(6)

(7)

其中：協(xié)方差u(xi,xj)=u(xi)·u(xj)·r(xi,xj) -1≤r≤1

(8)

1.4 擴(kuò)展不確定度計(jì)算

在傳統(tǒng)場(chǎng)合多用合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度uC來(lái)表示測(cè)量結(jié)果的分散性，但在許多領(lǐng)域，常要求用擴(kuò)展不確定度來(lái)表示。

擴(kuò)展不確定度等于合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度乘以包含因子。包含因子的確定方法：常用方法有簡(jiǎn)易法、自由度法和超越系數(shù)法。

1.4.1簡(jiǎn)易法

不知道或不需要知道自由度和有關(guān)合成分布的信息及被測(cè)量值的估計(jì)區(qū)間的置信水平。 取包含因子k=2或3(一般地取k=2即能滿(mǎn)足最佳測(cè)量不確定度的要求)。

擴(kuò)展不確定度計(jì)算公式U=kuC或U(y)=

kuC(y)

(9)

1.4.2自由度法

由于不確定度是用標(biāo)準(zhǔn)差來(lái)表征，因此，不確定度的評(píng)定質(zhì)量就取決于標(biāo)準(zhǔn)差的可信賴(lài)程度。而標(biāo)準(zhǔn)差的信賴(lài)程度與自由度密切相關(guān)，自由度愈大，標(biāo)準(zhǔn)差愈可信賴(lài)。所以，自由度的大小就直接反映了不確定度的評(píng)定質(zhì)量。

擴(kuò)展不確定度計(jì)算公式:UP=kPuC或

UP(y)=kPuC(y)

(10)

包含因子可取為kP=tP(veff)(查t分布表得到)

2測(cè)定土壤中六六六和滴滴涕的含量的不確定度計(jì)算

通過(guò)測(cè)定加料樣品，實(shí)驗(yàn)室確認(rèn)計(jì)劃和實(shí)驗(yàn)建立起溯源性。假設(shè)對(duì)樣品中所加的料和被分析物的測(cè)量響應(yīng)的不同而導(dǎo)致的不確定度相對(duì)于結(jié)果的總不確定度是小的。

2.1 建立測(cè)定程序不確定度模型

土壤中六六六和滴滴涕的含量的分析采用有機(jī)溶劑提取，經(jīng)液、液分配及凈化出去干擾物質(zhì)，用電子捕獲檢測(cè)器(ECD)檢測(cè)，根據(jù)色譜峰的保留時(shí)間定性，外標(biāo)法定量。測(cè)定過(guò)程如圖1所示。

圖1 土壤中六六六和滴滴涕的含量的分析過(guò)程Fig 1 The analysis process of666 and DDT in the soil

(1)均勻性：將土壤樣品按照四分法，從中隨機(jī)選一份土壤樣品，并把該子樣品混合均勻、經(jīng)研磨過(guò)60-100目篩。當(dāng)觀察到極度不均勻性時(shí)，在混合前按比例取樣。

(2)稱(chēng)量分析用的子樣品，給出。

(3)萃取：用有機(jī)溶劑定量萃取被分析物，轉(zhuǎn)移并通過(guò)硫酸鈉進(jìn)行脫水，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)裝置濃縮萃取液。

(4)液-液萃?。?/p>

(5)石油醚∶丙酮(1∶1)萃取液，索氏提取4～6 h，通過(guò)硫酸鈉柱干燥石油醚層。

(6)石油醚層用濃硫酸凈化,濃縮至約5 mL。

(7)稀釋至標(biāo)準(zhǔn)體積VOP(10 mL)，用10 mL容量瓶。

(8)測(cè)定：注射1 μL 樣品萃取液至GC中，得到峰響應(yīng)值IOP。

(9)制備約0.1 mg/L標(biāo)準(zhǔn)溶液(實(shí)際濃度為)

(10)用制備的標(biāo)準(zhǔn)溶液作GC校準(zhǔn)。注射1 μL標(biāo)準(zhǔn)溶液到GC中，得到參考標(biāo)準(zhǔn)峰響應(yīng)值Iref。

最終樣品萃取液的質(zhì)量濃度Cop為：

(11)

散樣中的目標(biāo)物質(zhì)的含量Pop估計(jì)值為：

(12)

或?qū)ref帶入得：

(13)

其中：Pop：樣品中農(nóng)藥的含量水平[mgkg-1]

Iop：樣品萃取液的峰響應(yīng)值

Cref：參考標(biāo)準(zhǔn)的質(zhì)量濃度[μgmL-1]

VOP：萃取液的最終體積[ml]

Iref：參考標(biāo)準(zhǔn)的峰響應(yīng)值

Rec：回收率

msample：待測(cè)子樣品的質(zhì)量[g]

Fhom：樣品非均勻性校正因子

2.2 識(shí)別和分析不確定度來(lái)源

由于其復(fù)雜的分析程序，識(shí)別所有的不確定度來(lái)源需要一個(gè)因果圖，見(jiàn)圖2。其中被測(cè)量計(jì)算公式中的參數(shù)作為主要分支?？紤]到分析程序的每一步，進(jìn)一步將影響因素添加到該圖上，直到所有重要貢獻(xiàn)因素均予充分考慮。

圖2 分析不確定度來(lái)源Fig 2 The source of analysis uncertainty

2.3 不確定度分量的量化

不同的不確定度分量的量化可以利用實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部開(kāi)發(fā)和確認(rèn)研究中的數(shù)據(jù)。例如分析過(guò)程隨機(jī)變化總體的現(xiàn)有的最佳估計(jì)值；總體偏差(回收率)及其不確定度可能的最佳估計(jì)值和總體性能研究不能全面考慮的其他影響因素有關(guān)的不確定度的量化等。也可直接引用標(biāo)準(zhǔn)方法中的經(jīng)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

2.3.1精密度研究

對(duì)不同土壤樣品中的典型的目標(biāo)物質(zhì)進(jìn)行一系列平行測(cè)試(同一均勻樣品、完整的萃取/測(cè)定程序)，以獲得該分析程序的總的隨機(jī)變化(精密度)。

2.3.2偏差研究

2.3.3其它不確定度來(lái)源

根據(jù)因果圖可知此項(xiàng)目的不確定度充分地包括在精密度數(shù)據(jù)和回收率中。所有的天平和重要的體積測(cè)量裝置處于常規(guī)的控制下。在標(biāo)準(zhǔn)制定的過(guò)程中對(duì)大量的隨機(jī)變化研究，也包括了環(huán)境溫度對(duì)結(jié)果的影響。因此參考物質(zhì)的純度、GC 響應(yīng)中可能的非線(xiàn)性(在圖中用校準(zhǔn)項(xiàng)Iref和Iop表示)和樣品的均勻性這些不確定度分量需要研究。

(1)制造商提供的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的純度為100μg/mL±3%，k=2。純度是潛在的不確定度來(lái)源，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.03/2=0.015。

(3)容量瓶定容帶來(lái)的相對(duì)不確定度分量，查閱檢定證書(shū)以及JJG196-2006，10 mL容量瓶的容量的容量允差為0.02 mL，按照矩形分布評(píng)定其不確定度，則

2.4 計(jì)算合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

=0.07

Uc(Pop)=0.07×Pop

擴(kuò)展不確定度U(Pop)=2×Uc(Pop)=0.14×Pop

(14)

2.5 討論

給不確定度定量實(shí)際上需要有兩個(gè)數(shù)，一個(gè)區(qū)間的寬度；另一個(gè)是置信概率，說(shuō)明我們對(duì)"真值"在該區(qū)間內(nèi)有多大把握。在日常檢測(cè)和計(jì)算中在重復(fù)讀數(shù)時(shí)讀數(shù)有變化，那么多次讀數(shù)并取平均值。平均值給你的是“真值”的估計(jì)值。根據(jù)經(jīng)驗(yàn)通常取4至10次讀數(shù)就夠了。在重復(fù)測(cè)量給出了不同結(jié)果時(shí)，就要了解這些讀數(shù)分散范圍有多寬。通過(guò)了解分散范圍來(lái)判斷這次測(cè)量的質(zhì)量。

一組數(shù)值的分散會(huì)取不同形式，即概率分布。概率分布圖見(jiàn)圖3。常見(jiàn)的有正態(tài)分布、均勻分布(或稱(chēng)矩形分布)，三角分布分布還會(huì)有其他形狀。但較少見(jiàn)[4]。

在一組讀數(shù)中，往往靠近平均值的讀數(shù)值大體上比離平均值較遠(yuǎn)的要多，為正態(tài)分布或稱(chēng)高斯分布。其標(biāo)準(zhǔn)不確定度在置信為99%時(shí)u(x)=α/3，在95%置信時(shí)u(x)=α/2。

邊界內(nèi)某處事件發(fā)生的概率比邊界處發(fā)生的概

圖3 概率分布圖Fig 3 Probability distribution graphs

合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度時(shí)換算了不確定度分量，后還要換算測(cè)量結(jié)果?？梢杂冒蜃觡在不同置信概率下表述總不確定度。用包含因子k乘以合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度uC所給出的結(jié)果稱(chēng)為擴(kuò)展不確定度，通常用符號(hào)U表示，包含因子的特定值就給出了對(duì)擴(kuò)展不確定度的特定置信概率。最常見(jiàn)包含因子k=2，給出的置信概率約為95%。(如果合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度是正態(tài)分布，那么k=2是正確的。其它包含因子(以正態(tài)分布為例)：k=1置信概率約為68%，k=2.58置信概率約為99% ，k=3置信概率約為99.7%。

3概念區(qū)別

3.1 不確定度與誤差

統(tǒng)計(jì)學(xué)家與測(cè)量學(xué)家一直在尋找合適的術(shù)語(yǔ)正確表達(dá)測(cè)量結(jié)果的可靠性。譬如以前常用的偶然誤差，由于“偶然”二字表達(dá)不確切，已被隨機(jī)誤差所代替，近年來(lái)，人們感到“誤差”二字的詞義較為模糊，如講“誤差是±1%”，使人感到含義不清晰。但是若講“不確定度是±1%”則含義是明確的。因而用隨機(jī)不確定度和系統(tǒng)不確定度分別取代了隨機(jī)誤差和系統(tǒng)誤差。測(cè)量不確定度與測(cè)量誤差是完全不同的概念，它不是誤差，也不等于誤差。

3.2 測(cè)量不確定度和標(biāo)準(zhǔn)不確定度

根據(jù)所用到的信息，表征賦予被測(cè)量量值分散性的非負(fù)參數(shù)，稱(chēng)為測(cè)量不確定度。這是JJF 1001-2011《通用計(jì)量術(shù)語(yǔ)及定義》中，對(duì)其作出的定義[5]。測(cè)量不確定度是獨(dú)立而又密切與測(cè)量結(jié)果相聯(lián)系的、表明測(cè)量結(jié)果分散性的一個(gè)參數(shù)。在測(cè)量的完整的表示中，應(yīng)該包括測(cè)量不確定度。測(cè)量不確定度用標(biāo)準(zhǔn)偏差表示時(shí)稱(chēng)為標(biāo)準(zhǔn)不確定度，如用說(shuō)明了置信水準(zhǔn)的區(qū)間的半寬度的表示方法則成為擴(kuò)展不確定度。

[1] 國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局.測(cè)量不確定度評(píng)定與表示Evaluation and Expression of Uncertainty in Measurement,JJF1059.1-2012[s].

[2] 測(cè)量不確定度-第三部分：測(cè)量不確定度表示指南(Uncertainty of measurement —Part 3:Guide to the expression ofuncertainty in measurement),ISO/IEC Guide98-3-2008 [s].

[3] 農(nóng)業(yè)部環(huán)境保護(hù)科研監(jiān)測(cè)所.土壤中六六六和滴滴涕測(cè)定的氣相色譜法,GB/T 14550-2003[s].

[4] 劉智敏. 不確定度與分布合成 [J]. 物理實(shí)驗(yàn), 19, (05):17-19.

[5] 國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局. 通用計(jì)量術(shù)語(yǔ)及定義，JJF 1001-2011[s].