鄭 博, 馬鳳倉, 劉新寬, 李 偉, 何代華

(上海理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 上海 200093)

鈦合金作為一種具有良好生物相容性、抗腐蝕性和力學(xué)性能的生物醫(yī)用金屬材料,已經(jīng)得到了實(shí)際應(yīng)用[1].早在20世紀(jì)60年代[2],純鈦?zhàn)鳛槿梭w植入物就開始應(yīng)用于臨床.發(fā)展至今,醫(yī)用鈦合金的開發(fā)和應(yīng)用先后經(jīng)歷了三個(gè)階段[3]:第一階段以純鈦和TC4為代表的傳統(tǒng)α型鈦合金,由于強(qiáng)度低,耐磨性差,僅用于承載較小部位的骨替代及口腔修復(fù)[4].第二階段是以Ti-5Al-2.5Fe和Ti-6Al-7Nb合金為代表的新型α+β型鈦合金,其中Ti-Ni基形狀記憶合金,因其具有優(yōu)異的形狀記憶特性和超彈性以及耐腐蝕性,已成為繼Fe-Cr-Ni,Co-Cr,Ti-6Al-4V合金后在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域廣泛使用的金屬材料[5-6].但由于Ni是潛在的毒性元素,以及Ni表面逸出問題令人擔(dān)憂,因此用于替代Ti-Ni合金的無Ni生物醫(yī)用形狀記憶合金得到了發(fā)展[7].與其他金屬相比,這兩代材料的彈性模量較低,約110 GPa,但遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于骨頭的彈性模量(10～30 GPa),這就會(huì)造成植入物與人體骨頭界面上力學(xué)性能不匹配,容易引起“應(yīng)力屏蔽”效應(yīng)[8-9],從而導(dǎo)致種植失敗.因此,近年來各國學(xué)者相繼研發(fā)具有更好生物相容性和更低彈性模量的第三代鈦合金,即生物醫(yī)用β鈦合金.相較于其他常用的鈦合金,這類新型鈦合金具有更低的彈性模量和更高的強(qiáng)度.其含有穩(wěn)定β相和降低彈性模量的元素,不含對(duì)人體有害的V,Al,Ni等元素.目前國內(nèi)外研究最多的是Ti-Nb[10]系超彈性β鈦合金,其抗腐蝕性能高,生物相容性好,且具有最低的彈性模量和較好的形狀記憶效應(yīng),是最有開發(fā)潛力和發(fā)展前景的醫(yī)用鈦合金,也是目前醫(yī)用鈦合金的研究熱點(diǎn)和重點(diǎn),具有重要的學(xué)術(shù)研究和實(shí)際臨床應(yīng)用價(jià)值.

本論文將對(duì)Ti-35Nb-2Ta-3Zr β鈦合金在冷變形組織和性能進(jìn)行研究,主要探討冷變形對(duì)合金中馬氏體轉(zhuǎn)變和力學(xué)性能的影響.

1 試驗(yàn)方案

本試驗(yàn)采用鎢極電弧爐熔煉Ti-35Nb-2Ta-3Zr(質(zhì)量分?jǐn)?shù),%,下同)合金.試驗(yàn)用原料有:高純Ti顆粒(純度>99.995%)、高純Nb顆粒(純度>99.95%)、高純Ta顆粒(純度>99.95%)、高純Zr顆粒(純度>99.5%).按照設(shè)計(jì)的成分用電子天平精確稱量每種原料.混合后在去離子水中超聲清洗30 min,以去除表面雜質(zhì).采用鎢極電弧爐熔煉合金,合金在爐腔內(nèi)反復(fù)翻轉(zhuǎn)熔煉四次,使其成分均勻,最后將鑄錠在長條形的模腔內(nèi)熔鑄成型.將合金在780 ℃固溶處理0.5 h,然后打磨除去表面氧化皮和缺陷.通過雙輥軋機(jī)對(duì)合金進(jìn)行軋制處理,軋制到厚度為1 mm左右,軋制完成后對(duì)軋制薄片按照軋制方向取縱向拉伸試樣.拉伸后的樣品通過切割、鑲樣、粗磨、細(xì)磨、常規(guī)拋光等處理,金相腐蝕液采用HF∶HNO3∶H2O=1∶3∶6(體積比)的混合液,進(jìn)行顯微組織觀察分析.

利用XRD分析不同拉伸變形率下合金的物相變化規(guī)律,利用偏光顯微鏡和透射電子顯微鏡觀察不同拉伸變形量下的微觀組織.采用納米壓痕試驗(yàn)測試合金的彈性模量及硬度.拉伸試驗(yàn)在2.5 kN的萬能拉伸試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行,拉伸速度為0.5 mm/min.

2 結(jié)果和分析

2.1 拉伸過程中馬氏體相變

2.2 顯微組織分析

圖2為固溶樣品和拉伸變形率分別為5%,15%,25%及拉斷的樣品的光學(xué)顯微組織.

圖1 固溶和不同伸長率試樣的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of solid solution and different elongation

圖2 780 ℃,0.5 h固溶樣品的微觀組織,拉伸形變組織和拉斷組織Fig.2 Microstructure of solution-treated specimen at 780 ℃ for 0.5 h and tensile deformation specimens with the different reductions,and snap

圖3 應(yīng)力誘發(fā)馬氏體TEM明場像、暗場像、選區(qū)電子衍射圖和位錯(cuò)Fig.3 TEM bright and dark field images of stress-induced ″ martensite,respectively,electron diffraction diagram for the constituency and the image of dislocation structure

2.3 力學(xué)性能

表1 為納米壓痕試驗(yàn)測得的固溶和不同軋制狀態(tài)下樣品的硬度及彈性模量,分析表1中數(shù)據(jù)不難得出,軋制對(duì)合金彈性模量影響不大,合金的彈性模量在74 GPa左右,相比其他合金,該合金的彈性模量較小;固溶態(tài)的合金硬度較軋制態(tài)的合金小,當(dāng)合金軋制變形量為20%時(shí),合金硬度較固溶時(shí)有大幅度增大,當(dāng)軋制變形量為40%～90%時(shí),合金硬度的增加較為緩慢,這與合金在冷變形中殘余應(yīng)力的累積、位錯(cuò)塞積以及馬氏體的轉(zhuǎn)變有關(guān).

表1 樣品在固溶和不同軋制狀態(tài)下的硬度和彈性模量Tab.1 Hardness and elastic modulus under different rolling state and solid solution

圖4為合金樣品在固溶處理和冷軋后的應(yīng)力-應(yīng)變曲線(a)和斷裂伸長率(b).如圖4所示,固溶處理的合金試樣抗拉強(qiáng)度大約為500 MPa,它的斷裂伸長率將近27%,表現(xiàn)出良好的塑性.隨著軋制變形率的增加,合金的抗拉強(qiáng)度逐漸增加,除了變形中產(chǎn)生的位錯(cuò),應(yīng)力誘發(fā)馬氏體組織也對(duì)合金的強(qiáng)度做出了較大的貢獻(xiàn)[12],但是合金的斷裂伸長率隨軋制變形量的增加而逐漸降低,馬氏體的可塑性很大程度上取決于二級(jí)馬氏體的微觀結(jié)構(gòu)[13].和固溶樣品相比,當(dāng)合金軋制變形量為20%時(shí),合金的伸長率迅速下降,然而,當(dāng)合金軋制變形量為40%～60%時(shí),伸長率下降變得緩慢.當(dāng)軋制變形量達(dá)到90%時(shí),合金的抗拉強(qiáng)度增加到800 MPa,斷裂伸長率卻不到5%,而且?guī)缀鯖]有塑性變形階段,發(fā)生屈服后就斷裂,這在很大程度上取決于次生馬氏體的微觀結(jié)構(gòu).縱觀整個(gè)過程,冷變形后的合金抗拉強(qiáng)度高于固溶態(tài)合金的抗拉強(qiáng)度,但是固溶態(tài)合金的塑性遠(yuǎn)高于軋制態(tài)的合金,這是由于在軋制過程中合金中的馬氏體的形態(tài)發(fā)生轉(zhuǎn)變,馬氏體之間相互交叉變異,以及位錯(cuò)的纏結(jié)和塞積使合金塑性變差.相比其他金屬而言,即使TiNb β鈦合金在軋制變形量為達(dá)90%的狀態(tài)下,斷裂伸長率仍能達(dá)到5%,表現(xiàn)出良好的冷加工性能.

圖5顯示了軋制變形量為20%和80%樣品拉伸斷面的SEM圖像.兩組樣品的斷裂形態(tài)都表現(xiàn)為韌性斷裂.由圖4(b)可以看出,兩組合金樣品在斷裂之前都經(jīng)過較大的伸長量,但是兩組樣品斷面的韌窩有所不同.如圖5所示,軋制變形量為20%的合金樣品塑性較好,斷面韌窩較密,且較大韌窩中還會(huì)出現(xiàn)小韌窩,韌窩大致呈卵形;軋制變形量為80%的合金樣品韌窩較少,且韌窩大小不一,韌窩形狀較為復(fù)雜多樣.

圖4 合金樣品在固溶處理和冷軋后的應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.4 Alloy samples after solid solution treatment and cold rolling stress strain curveand elongation at break

圖5 拉伸試樣的斷裂表面SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM images of the fracture surface of tensile tested specimens

3 結(jié) 論

從上述試驗(yàn)結(jié)果及討論中,我們觀察到了拉伸過程中應(yīng)力誘發(fā)馬氏體的生成現(xiàn)象,綜合合金在冷變形前后的力學(xué)性能特點(diǎn),主要結(jié)論如下:

(2) 從力學(xué)試驗(yàn)結(jié)果看出,合金的彈性模量較低,在74 GPa左右,合金硬度隨冷變形程度的增加而增大.分析應(yīng)力-應(yīng)變曲線可以看出,固溶態(tài)的合金具有很高的斷裂伸長率,能達(dá)到27%,屈服強(qiáng)度達(dá)到430 MPa,抗拉強(qiáng)度達(dá)到500 MPa,當(dāng)合金軋制變形量為90%時(shí),抗拉強(qiáng)度增大到800 MPa,斷裂伸長率將近5%,表現(xiàn)出了良好的可塑性和高強(qiáng)度性能.

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