何文杰，王思琪

1.河北省環(huán)境應(yīng)急與重污染天氣預(yù)警中心，河北 石家莊 050037 2.石家莊市第二中學(xué)，河北 石家莊 050004

PM2.5是指空氣動力學(xué)當(dāng)量直徑不大于2.5 μm的顆粒物，通常也稱為細(xì)顆粒物[1]，由PM2.5所引起的區(qū)域性大氣污染問題日趨嚴(yán)重，影響人體健康和生態(tài)安全，乃至社會經(jīng)濟的和諧發(fā)展[2]。在公眾對改善環(huán)境空氣質(zhì)量迫切需求的推動下，環(huán)境保護部于2012年頒布新的《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3095—2012)，新增了環(huán)境空氣PM2.5的濃度限值，明確了PM2.5質(zhì)量濃度的測定方法[3]。2013年，環(huán)境保護部相繼頒布《環(huán)境空氣顆粒物(PM2.5)手工監(jiān)測方法(重量法)技術(shù)規(guī)范》(HJ 656—2013)[4]、《環(huán)境空氣顆粒物(PM10和PM2.5)采樣器技術(shù)要求及檢測方法》(HJ 93—2013)[5]等一系列PM2.5相關(guān)技術(shù)規(guī)范，以配套新的《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》的執(zhí)行。

《環(huán)境空氣PM10和PM2.5的測定 重量法》(HJ 618—2011)[6]中明確：重量法測定PM2.5是目前監(jiān)測的標(biāo)準(zhǔn)方法，該標(biāo)準(zhǔn)于2011年底頒布，與美國2006年頒布的CFR 40 PART 50以及歐盟2005年頒布的EN 14907相比，稍顯粗糙[7]。因此，環(huán)境保護部于2013年專門針對PM2.5頒布了手工監(jiān)測技術(shù)規(guī)范，以彌補標(biāo)準(zhǔn)分析方法的不足。文獻[4,6]借鑒了美國和歐洲的標(biāo)準(zhǔn)，對采樣器、濾膜、采樣、稱量等環(huán)節(jié)均做出了相關(guān)規(guī)定。

多位學(xué)者[8-11]對重量法測定PM2.5過程中各環(huán)節(jié)的影響因素及不確定度進行了分析，認(rèn)為影響測定結(jié)果的主要因素是天平稱重精確度、流量控制以及濾膜的截留效率。王曉彥等[12]認(rèn)為天平室內(nèi)溫度和濕度變化同樣會對濾膜稱重結(jié)果產(chǎn)生影響，相對于溫度，濕度對濾膜稱量的影響更大，但沒有進一步驗證在多大的濕度范圍內(nèi)，稱量結(jié)果是可以接受的。在日常的分析采樣過程中，本研究天平室的環(huán)境濕度對手工稱重結(jié)果有較大影響，而規(guī)范中規(guī)定天平室內(nèi)的濕度為(50±5)%，濕度范圍較為寬松。因此，選取一定時間內(nèi)的采樣濾膜，利用濾膜自動稱重系統(tǒng)(AWS-1R)，在相對濕度(RH)為45%、50%、55%(以下分別簡稱RH45、RH50、RH55)條件下分別對同一組濾膜進行稱重，在此基礎(chǔ)上分析天平室環(huán)境濕度對PM2.5手工稱重的影響。

1 實驗部分

1.1 方法原理

文獻[4，6]規(guī)定的PM2.5手工采樣原理：通過具有一定采樣特性的采樣器以恒定流量抽取環(huán)境空氣，使環(huán)境空氣中的PM2.5被截留在已知質(zhì)量的濾膜上，根據(jù)采樣前后的質(zhì)量變化和累積采樣體積，計算PM2.5濃度。

1.2 儀器和設(shè)備

1.2.1 采樣器

使用LVS小流量采樣器。每月進行流量檢查或校準(zhǔn)，檢查或校準(zhǔn)時采用stream line pro流量計(美國)，配合1臺便攜式濾膜自動轉(zhuǎn)換裝置(AFC)使用。PM2.5切割器系統(tǒng)的切割粒徑為(2.5±0.2) μm；捕集效率的幾何標(biāo)準(zhǔn)差為(1.2±0.1) μm，額定流量為16.67 L/min。其他性能和指標(biāo)符合文獻[5-6]相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)要求。

1.2.2 稱量系統(tǒng)

利用濾膜自動稱重系統(tǒng)AWS-1R(德國)，對采集大氣顆粒物PM10和PM2.5的濾膜進行自動稱重，并為整個稱重過程存檔。整個稱重過程都在封閉的潔凈環(huán)境下獨立自動完成，該系統(tǒng)對濾膜進行恒溫恒濕平衡、自動編號、識別、稱重和數(shù)據(jù)統(tǒng)計管理，可以一次性對750張(最多1 500張)濾膜進行批量處理。溫度設(shè)定為15～32 ℃，溫度控制誤差為±0.1 ℃；相對濕度為35%～55%，濕度控制誤差為±0.1%；采用百萬分之一高感量天平，分辨率為0.001 mg，穩(wěn)定時間小于等于6 s。

1.2.3 濾膜

實驗使用teflon(聚四氟乙烯濾膜)，直徑為46.2 mm，孔徑為2 μm。濾膜對0.3 μm標(biāo)準(zhǔn)粒子的截留效率不低于99.7%?？瞻诪V膜放入稱重環(huán)境控制箱體進行平衡處理至恒重，分別在RH45、RH50、RH55條件下進行稱量。稱量后，放入干燥箱內(nèi)備用。

1.3 顆粒物樣品采集

環(huán)境空氣監(jiān)測中采樣環(huán)境按照規(guī)范要求執(zhí)行。采樣點位于河北省環(huán)境應(yīng)急與重污染天氣預(yù)警中心的大氣環(huán)境質(zhì)量預(yù)報預(yù)警數(shù)據(jù)中心及觀測平臺樓頂。該采樣點屬于典型的居民文教混合區(qū)，附近無排放源，因此不考慮受到局地因素的影響，采樣數(shù)據(jù)具有一定的代表性。數(shù)據(jù)采樣儀器距地面約15 m，采樣時間為2016年12月12—28日。采樣期間無風(fēng)速大于8 m/s的天氣。

用無鋸齒狀鑷子將稱重后的濾膜放入濾膜架。采樣儀器采樣流量為16.67 L/min，采樣20 h。樣品采集實際采樣環(huán)境條件及采樣體積：平均大氣壓為101.602 kPa，平均溫度為0.44 ℃，平均相對濕度為72.9%，累計平均采樣體積為19.75 m3，折算累計標(biāo)況平均采樣體積為19.77 m3。

手工濾膜采樣時，同時獲取石家莊市同時段PM2.5小時濃度均值，數(shù)據(jù)來源于中國環(huán)境監(jiān)測總站審核后數(shù)據(jù)，環(huán)境溫濕度、大氣壓、風(fēng)速風(fēng)向等氣象數(shù)據(jù)來源于河北省環(huán)境氣象研究中心。

1.4 樣品分析

將濾膜置于稱重環(huán)境控制箱體中平衡24 h，對濾膜進行編號；保證稱量環(huán)境溫度為20 ℃時，在RH45、RH50、RH55 3種濕度條件下分別對濾膜稱重，連續(xù)稱重3次，每次間隔1 h，取平均值。保證2次重量之差小于0.04 mg，以滿足恒重要求。

1.5 質(zhì)量濃度分析

依據(jù)文獻[4]，采樣前后，同一張濾膜的增重質(zhì)量，除以對應(yīng)的標(biāo)況采樣體積，即可獲得該樣品所采日期的PM2.5質(zhì)量濃度，計算公式如下：

(1)

式中：ρ為PM2.5濃度(保留到整數(shù)位)，μg/m3；w1為采樣前濾膜的質(zhì)量，mg；w2為采樣后濾膜的質(zhì)量，mg；v為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的采樣體積，m3。

1.6 PM2.5質(zhì)量濃度偏差限值

采用恒流量便攜式小流量顆粒物采樣器，流量設(shè)定為16.67 L/min，采樣時間為20 h，得到標(biāo)準(zhǔn)采樣體積為20 m3(實際采樣過程中得到的標(biāo)準(zhǔn)采樣體積為19.77 m3)。如果同一濾膜2次稱重質(zhì)量之差小于0.04 mg，那么PM2.5質(zhì)量濃度偏差應(yīng)小于2μg/m3，這也與USEPA標(biāo)準(zhǔn)[13]中規(guī)定PM2.5的檢測限為2 μg/m3(以24 h采樣24 m3,小流量采樣)計算一致。

1.7 質(zhì)量控制和質(zhì)量保證

1.7.1 采樣過程質(zhì)量控制

采樣器每月需進行一次流量校準(zhǔn)，采樣前確保濾膜安放正確，檢查氣路確保密封連接，采樣后濾膜顆粒物采集區(qū)域與周邊空白區(qū)域界限清晰；采樣過程中配置空白濾膜，并與采樣濾膜一起恒重、稱重；定期清洗切割器及采樣管路，對采樣器環(huán)境溫度、環(huán)境大氣壓、流量等進行檢查(校準(zhǔn))；翔實記錄采樣信息，尤其是停機導(dǎo)致累計采樣時間未達(dá)到要求的樣品信息作廢。

1.7.2 稱量過程質(zhì)量控制

采用AWS-1R濾膜自動稱重系統(tǒng)，對濾膜恒溫恒濕平衡、自動編號、識別、稱重和數(shù)據(jù)統(tǒng)計進行管理，有效避免人工造成的誤操作和主觀判斷造成的編碼和數(shù)據(jù)統(tǒng)計的錯誤；采樣后的濾膜在采樣后10 d內(nèi)進行平衡、稱重。每張濾膜在3種濕度下分別重復(fù)稱重3次，3次稱重時間間隔為24 h，每種濕度下3次稱重結(jié)果兩兩差值控制在0.04 mg之內(nèi)。采樣前后，濾膜稱量使用同一自動稱重系統(tǒng)。稱重系統(tǒng)要定期進行檢定和校準(zhǔn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 環(huán)境濕度與PM2.5濃度的相關(guān)性分析

王燕麗等[14]認(rèn)為，環(huán)境空氣高濕度是造成冬季采暖期間灰霾頻發(fā)的主要原因之一，通過研究采暖季與非采暖季PM2.5日均濃度與氣象因素的相關(guān)性分析，認(rèn)為PM2.5日均濃度與日均相對濕度具有正相關(guān)性。實驗通過分析采樣期間石家莊市PM2.5日均濃度與環(huán)境相對濕度的相關(guān)性，得到其相關(guān)系數(shù)為0.39(圖1)，屬于實相關(guān)[15]，說明環(huán)境相對濕度在一定程度上影響PM2.5的質(zhì)量濃度。

圖1 PM2.5平均質(zhì)量濃度與環(huán)境空氣相對濕度的關(guān)系Fig.1 Relations between PM2.5 average concentration and ambient air relative humidity

2.2 不同濕度下空白膜的質(zhì)量偏差合理性分析

以RH50條件下空白膜質(zhì)量為基準(zhǔn)，分別分析RH45、RH55條件下空白膜的稱量結(jié)果與RH50條件下空白膜的質(zhì)量差值(分別用RH45-RH50、RH55-RH50表示)，見圖2?？梢钥闯?，兩者均小于0.02 mg，符合稱量技術(shù)規(guī)范要求。其中RH55-RH50的結(jié)果為0～0.015 mg，RH45-RH50的結(jié)果為0～0.01 mg，前者略大于后者，且RH50條件下空白膜的質(zhì)量為3個濕度條件下的最小值。

圖2 不同濕度下空白采樣膜的質(zhì)量差值Fig.2 The mass difference of blank filter under different ambient air relative humidity

2.3 不同濕度下PM2.5濾膜質(zhì)量絕對值偏差

技術(shù)規(guī)范對恒溫恒濕設(shè)備和稱量濾膜均要求濕度應(yīng)控制在(50±5)%。當(dāng)使用中小流量采樣器時，同一濾膜2次稱重質(zhì)量之差應(yīng)小于0.04 mg。以RH50條件下濾膜質(zhì)量為基準(zhǔn)，得到同一濾膜(RH45-RH50和RH55-RH50)質(zhì)量差值絕對值，以RH50、RH45、RH55稱量折算得到質(zhì)量濃度(以下簡稱RH50濃度、RH45濃度、RH55濃度)。由圖3可以看出，隨著RH50濃度的升高，RH45-RH50質(zhì)量差值絕對值越來越大，且均大于0.04 mg；而RH55-RH50質(zhì)量差值絕對值則沒有明顯的變化趨勢，僅部分差值大于0.04 mg，對應(yīng)的RH50濃度范圍為150～350 μg/m3。

圖3 不同濕度下采樣后濾膜的質(zhì)量差值絕對值Fig.3 The absolute difference between weights of sampled filter under different ambient air relative humidity

2.4 不同濕度下PM2.5質(zhì)量濃度的標(biāo)準(zhǔn)偏差

計算同一濾膜在3種濕度條件下PM2.5質(zhì)量濃度的標(biāo)準(zhǔn)偏差。如圖4所示， PM2.5手工測量濃度在150 μg/m3以下時，標(biāo)準(zhǔn)偏差保持在2 μg/m3范圍之內(nèi)，基本能滿足規(guī)范對稱重精度的要求。但隨著環(huán)境空氣PM2.5濃度的升高，同一濾膜在RH45、RH50、RH55 3種條件下稱重結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差也不斷上升，難以滿足精度要求。

當(dāng)PM2.5手工測量濃度在150 μg/m3以上時，標(biāo)準(zhǔn)偏差隨著濃度的升高不斷升高;當(dāng)PM2.5手工測量濃度為150～200 μg/m3時，標(biāo)準(zhǔn)偏差最高達(dá)到3 μg/m3；當(dāng)PM2.5手工測量濃度為200～300 μg/m3時，標(biāo)準(zhǔn)偏差最高達(dá)到7 μg/m3;當(dāng)PM2.5手工測量濃度大于300 μg/m3，標(biāo)準(zhǔn)偏差最高達(dá)到8 μg/m3。

當(dāng)環(huán)境空氣中PM2.5的24 h平均濃度大于150 μg/m3時，環(huán)境空氣質(zhì)量為重度污染[3]。在重污染天氣時，3種濕度下PM2.5手工測量濃度的偏差明顯大于2 μg/m3。

圖4 PM2.5平均質(zhì)量濃度標(biāo)準(zhǔn)偏差分布圖Fig.4 Standard deviation distribution diagram of PM2.5 average concentration

3 結(jié)論

1)以RH50為基準(zhǔn)情況，分別分析RH45、RH55、RH50的濾膜質(zhì)量差值。結(jié)果表明，無論是RH45-RH50還是RH55-RH50均不能全部滿足在0.04 mg范圍之內(nèi)的要求，且隨著濾膜質(zhì)量即PM2.5濃度的上升，偏差明顯增大。這說明手工監(jiān)測方法(重量法)中對環(huán)境濕度±5%的變化允許范圍較寬松，可能給城市PM2.5質(zhì)量濃度的測量帶來較大的偏差，而這個偏差未被技術(shù)部門和管理部門考慮在內(nèi)。

2)PM2.5手工測量濃度在150 μg/m3以下時，標(biāo)準(zhǔn)偏差保持在2 μg/m3范圍之內(nèi)，這說明在PM2.5濃度水平較低的國家和地區(qū)，手工稱量環(huán)境濕度保持在(50±5)%之內(nèi)，滿足稱量要求，這可能與《環(huán)境空氣顆粒物(PM2.5)手工監(jiān)測方法(重量法)技術(shù)規(guī)范》編制過程中參考國外標(biāo)準(zhǔn)有關(guān)系。

3)PM2.5手工測量濃度在150 μg/m3以上時，標(biāo)準(zhǔn)偏差超出2 μg/m3范圍，且隨著濃度升高，標(biāo)準(zhǔn)偏差顯著增大，會給PM2.5平均濃度帶來較大影響，說明手工稱量環(huán)境濕度保持在(50±5)%并不適合PM2.5濃度水平較高的國家和地區(qū)。中國目前處于以PM2.5為主要污染物的復(fù)合型污染時期，PM2.5在近期乃至未來較長一段時間內(nèi)仍將是大氣污染關(guān)注的焦點。因此，在制定相關(guān)的PM2.5手工監(jiān)測方法技術(shù)規(guī)范時，要充分考慮實際情況。

4)實驗僅考慮了環(huán)境濕度為RH45、RH50、RH55 3種情況，只能說明稱量環(huán)境濕度控制在(50±5)%內(nèi)時，可能會給PM2.5的質(zhì)量及質(zhì)量濃度帶來較大偏差，且在PM2.5質(zhì)量濃度較高時，標(biāo)準(zhǔn)偏差不斷增加。下一步計劃增加重復(fù)性試驗，增加濕度間隔更小的測試，以確定PM2.5濃度較高時標(biāo)準(zhǔn)偏差也能控制在2 μg/m3范圍內(nèi)的環(huán)境濕度范圍。

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