明婷

摘要：分析檢驗(yàn)的目的是得出準(zhǔn)確可靠的數(shù)據(jù)。不準(zhǔn)確的結(jié)果導(dǎo)致資源浪費(fèi)、產(chǎn)品不合格、研究方向錯誤或得出錯誤結(jié)論等。討論了誤差的產(chǎn)生及解決方法。

關(guān)鍵詞：化學(xué)分析：誤差：對策

化學(xué)分析是以物質(zhì)的化學(xué)計(jì)量反應(yīng)為基礎(chǔ)的分析方法。定性分析中許多分離和鑒定反應(yīng)，就是根據(jù)組分在化學(xué)反應(yīng)中生成沉淀、氣體或有色物質(zhì)而進(jìn)行的。定量分析中，根據(jù)物質(zhì)化學(xué)反應(yīng)的計(jì)量關(guān)系來確定組分的含量。經(jīng)計(jì)算，稱取藥品配制成溶液，然后通過儀器、量具、容器等工具，使用標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液、指示劑等，經(jīng)操作得到化學(xué)分析數(shù)據(jù)。由于操作、儀器、容器及試劑純度等因素，即使很熟練的工作者，在相同環(huán)境、條件下，對同一樣品進(jìn)行多次平行分析，也不能得到完全一致的分析結(jié)果，即誤差是客觀存在的，不可避免的。所以，對誤差來源有充分認(rèn)識和科學(xué)判斷，就會減小誤差，提高分析數(shù)據(jù)的精密度和準(zhǔn)確度。

一、化學(xué)分析的結(jié)果評價

定量分析的目的是準(zhǔn)確測定試樣中各組分的含量。對每個分析工作者的要求是快、準(zhǔn)、穩(wěn)報出分析結(jié)果。所謂快準(zhǔn)穩(wěn)，就是在方法不變的情況下，熟練操作，消除系統(tǒng)誤差，提高準(zhǔn)確度，減少隨機(jī)誤差，使分析結(jié)果更穩(wěn)定可靠。實(shí)際工作中，即使采用最精密的儀器、最可靠的方法、最熟練的分析人員在相同環(huán)境與條件下對同一樣品進(jìn)行多次平行測定，也不能得到完全一樣的結(jié)果。這說明誤差是客觀存在的。

（一）準(zhǔn)確度與誤差

準(zhǔn)確度是測量結(jié)果與真值接近的程度，反映測量的正確性，越接近準(zhǔn)確度越高。準(zhǔn)確度的高低可用誤差表示，誤差越小，表示測定結(jié)果與真實(shí)值越接近，準(zhǔn)確度越高；反之，誤差越大準(zhǔn)確度越低。當(dāng)測定結(jié)果大于真實(shí)值時，誤差為正值，表示測定結(jié)果偏高；反之表示測定結(jié)果偏低。誤差可用絕對誤差（E）和相對誤差（Er）表示。

（二）精密度和偏差

實(shí)際分析中，一般要對試樣進(jìn)行多次平行測定，以得出測定結(jié)果的平均值。而多次測定結(jié)果之間相互接近的程度即為精密度，精密度的高低用偏差表示。偏差越小，說明測定結(jié)果彼此之間越接近，精密度就越高，即測定結(jié)果的再現(xiàn)性好。

（三）誤差與偏差的關(guān)系

偏差表示測定結(jié)果的重復(fù)性，以平均值為衡量標(biāo)準(zhǔn)，與實(shí)驗(yàn)過程中偶然因素所造成的誤差相關(guān)；而誤差則表示測定結(jié)果的準(zhǔn)確性，以真值為衡量標(biāo)準(zhǔn)，由實(shí)驗(yàn)中固定的原因所造成的誤差和偶然因素所造成的誤差決定。所以，精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件，即準(zhǔn)確度高一定需要精密度高；精密度差，所測定結(jié)果不可靠，就失去了衡量準(zhǔn)確度的前提。

二、誤差來源

分析人員分析能力與綜合素質(zhì)的強(qiáng)弱決定數(shù)據(jù)真實(shí)性和可靠性。所以，根據(jù)誤差性質(zhì)和產(chǎn)生原因不同，可分為系統(tǒng)誤差、偶然誤差和過失誤差。

（一）系統(tǒng)誤差

是由某種固定或恒定因素造成的多次測定的平均值與真值之間的朝一個方向的偏離，即偏高或偏低。它最重要的特性是“單向性、重現(xiàn)性和可測性”，即在相同條件下重復(fù)測定，誤差會重復(fù)出現(xiàn)，正負(fù)、大小都有一定的規(guī)律性。系統(tǒng)誤差不影響測定結(jié)果的精密度，但能影響測定結(jié)果的準(zhǔn)確度。產(chǎn)生系統(tǒng)誤差的原因主要有：方法誤差、試劑誤差、儀器誤差、操作誤差。

（二）偶然誤差

又稱不定誤差或隨機(jī)誤差，由一些難以察覺的或不可控制的隨機(jī)因素導(dǎo)致的誤差。偶然誤差給分析結(jié)果帶來的影響沒有一定的規(guī)律，有時大有時小，其在分析操作中往往難以察覺和控制。但偶然誤差也具有統(tǒng)計(jì)性規(guī)律，其誤差分布曲線接近正態(tài)分布曲線，即有界性、單峰性、對稱性、抵償性。偶然誤差產(chǎn)生的因素是無法控制的，因此偶然誤差是無法避免的。例如，由于分析時溫度、氣壓、空氣塵埃、水分含量及儀器性能等因素的微小波動與變化而引起的誤差。

（三）過失誤差

是指由于分析人員精神不集中、過度疲勞、粗心大意和錯誤操作等產(chǎn)生的誤差。其表現(xiàn)是出現(xiàn)離群值，極端值。例如，不規(guī)范、儀器不潔、加錯試劑、記錯數(shù)據(jù)、濺失溶液、流失沉淀、記錄及計(jì)算錯誤等，屬于過失，是錯誤而不是誤差，應(yīng)及時糾正或重做。

三、應(yīng)對措施

衡量分析結(jié)果的好壞都離不開準(zhǔn)確度和精密度，即準(zhǔn)確度由系統(tǒng)誤差決定，精密度由偶然誤差決定。分析中應(yīng)盡量消除或校正系統(tǒng)誤差，減少偶然誤差，從而保證分析結(jié)果的準(zhǔn)確度和可靠性。

（一）選擇合適的分析方法

不同方法，其靈敏度、準(zhǔn)確度、精密度和選擇性是不相同的，應(yīng)根據(jù)待測組分的含量、性質(zhì)、試樣的組成及對準(zhǔn)確度的要求來選擇，還要考慮現(xiàn)有條件和分析成本。如稱量分析和滴定分析靈敏度不高，但對于高含量組分的測定能獲得較準(zhǔn)確的分析結(jié)果，Er是千分之幾。若改用比色分析法，則Ⅱ達(dá)百分之幾。所以對低含量組分的測定，稱量分析和滴定分析的靈敏度達(dá)不到要求，而一般儀器分析的靈敏度較高。再如被測對象是微量組分，就不能用常量分析方法來測定；同理，常量組分也不能用微量組分的分析方法來測定，否則將造成極大的誤差。除根據(jù)組分含量高低確定分析方法外，還要考慮干擾情況，要盡量選擇無干擾、無分離、操作簡便的方法，因?yàn)椴僮鬟^程越繁雜，帶來的誤差越多。

（二）減小測量誤差

1.提高儀器測量精度，減小E

稱量分析中，測量誤差主要表現(xiàn)為稱量上。如用萬分之一的分析天平稱量，誤差為±0.0001g，若改用十萬分之一的分析天平稱量，則誤差為±0.00001g。所以提高分析儀器的稱量精度，可更好減少E。

2.增大稱量質(zhì)量或滴定劑體積，減小Er

一般分析天平一次的稱量誤差為±0.0001g，兩次的稱量誤差為±0.0002g，為了使稱量的Er不超過0.1%，則試樣的最低稱取質(zhì)量應(yīng)不低于0.2g為準(zhǔn)。在滴定分析中，測量誤差主要體現(xiàn)在體積測量過程中產(chǎn)生。一般常量滴定管讀數(shù)有±0.01mL的誤差，完成一次滴定需要讀數(shù)兩次，這樣可能引起的最大誤差是±0.02mL。為了使測量時的Er<0.1%，則消耗滴定劑的體積在20-30mL左右。

（三）減小偶然誤差的影響

其是由偶然因素引起的，數(shù)值大小似乎沒有規(guī)律性，但相同條件下，進(jìn)行多次重復(fù)測定，則可發(fā)現(xiàn)偶然誤差的分布服從一般的統(tǒng)計(jì)規(guī)律，即大小相等的正誤差和負(fù)誤差出現(xiàn)的概率相等；小誤差出現(xiàn)的機(jī)會多，大誤差出現(xiàn)的機(jī)會少，個別特大誤差出現(xiàn)的機(jī)會極少。所以，隨測定次數(shù)增加，偶然誤差的算術(shù)平均值將逐漸減小。因此，在消除系統(tǒng)誤差的前提下，如果操作細(xì)心，測定次數(shù)越多，分析結(jié)果的算術(shù)平均值就越接近真實(shí)值。實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)測定次數(shù)不多時，偶然誤差隨測定次數(shù)增加而迅速減少；當(dāng)測定次數(shù)高于十次時，誤差減小已很不顯著。所以，在一般化學(xué)分析中要求平行測定3～5次，基本上可以獲得較滿意的分析結(jié)果。若準(zhǔn)確度要求較高時，可適當(dāng)增加測定次數(shù)。故增加平行測定次數(shù)，是減少偶然誤差的最有效方法，并用平均值報告結(jié)果。

（四）消除測定過程中的系統(tǒng)誤差

因系統(tǒng)誤差是由某種固定的原因造成的，所以找出此原因，即可消除系統(tǒng)誤差的來源?？梢暰唧w情況選用不同方法來檢驗(yàn)和校正。

1.校準(zhǔn)儀器

實(shí)驗(yàn)中需用大量儀器，由儀器不準(zhǔn)確引起的系統(tǒng)誤差，可通過校準(zhǔn)儀器來減少誤差。在準(zhǔn)確度要求較高的分析中，對所用的儀器如滴定管、移液管、容量瓶和分析天平等必須進(jìn)行校準(zhǔn)使用校準(zhǔn)值。操作中應(yīng)使用同一套儀器，使儀器誤差抵消。例如，一份試樣需稱量兩次，其中重復(fù)使用的砝碼誤差就可以互相抵消。當(dāng)允許測定結(jié)果的Er>0.1%時，一般不必校準(zhǔn)儀器。

2.校正方法

某些分析方法的系統(tǒng)誤差可用其他方法進(jìn)行校正。如稱量分析中，待測組分沉淀完全是不可能的，其溶解部分可采用其他方法測量，予以校正。

3.空白試驗(yàn)

由試劑和器具引入雜質(zhì)造成的系統(tǒng)誤差，可做空白試驗(yàn)扣除。其是指在不加試樣、相同條件下，按試樣的分析步驟和條件進(jìn)行試驗(yàn)所得結(jié)果稱“空白值”，然后在試樣正式測定的結(jié)果中扣除“空白值”?？瞻字祽?yīng)該不大，若有異常，應(yīng)選用純度更高的試劑和改用其他適當(dāng)?shù)钠骶邅斫档涂瞻字怠?/p>

4.對照試驗(yàn)

用于檢查試劑是否變質(zhì)失效，或反應(yīng)條件是否適當(dāng)，是檢驗(yàn)系統(tǒng)誤差的有效方法。進(jìn)行對照試驗(yàn)時，常用組成與待測試樣相近的已知準(zhǔn)確含量的標(biāo)準(zhǔn)試樣或配制的標(biāo)準(zhǔn)試樣，按相同方法和條件進(jìn)行分析對照；亦可用不同的可靠分析方法，或由不同的分析人員測定同一試樣對照。如果對試樣的組成不完全清楚，可加入回收法進(jìn)行試驗(yàn)。此法是在試樣中加入已知量的待測組分進(jìn)行對照試樣，根據(jù)加入的待測組分回收量，判斷測定過程是否存在系統(tǒng)誤差。

分析操作中應(yīng)注意，由操作者粗心大意、不遵守操作規(guī)程等因過失而造成的錯誤結(jié)果，是不能通過上述方法消除的。所以，分析人員必須嚴(yán)格遵守操作規(guī)程，認(rèn)真實(shí)驗(yàn)，若發(fā)現(xiàn)錯誤的測定結(jié)果，應(yīng)及時找出原因并扣除，不能將其與其他結(jié)果放在一起計(jì)算。

總之，化學(xué)分析中誤差的產(chǎn)生是客觀存在的，不可避免的。作為分析人員，要求不僅能準(zhǔn)確測定各組分的含量，還能對測定結(jié)果做出客觀、正確的評價，判斷它的準(zhǔn)確度。并對在實(shí)驗(yàn)中產(chǎn)生的誤差或可疑數(shù)據(jù)，能找出誤差的來源、原因及消除方法，從而采取措施減少分析誤差，使分析結(jié)果更加準(zhǔn)確，并交出一份符合要求的、科學(xué)的、正確的分析報告。