梁 瑋,穆怡靜,陳瑞興,牛亮峰

(1. 許昌學(xué)院 新材料與能源學(xué)院,河南 許昌 461000; 2.許昌學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，河南 許昌 461000)

稀土離子摻雜的無機(jī)光致發(fā)光材料顯示出的優(yōu)越發(fā)光性能使其在近年來備受關(guān)注，在三維立體等離子平板(3D PDP)顯示、無汞熒光燈、白光LED、太陽能電池、醫(yī)學(xué)光動(dòng)力療法(PDT)等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。白光LED由于耗電量小、節(jié)能環(huán)保、耐惡劣環(huán)境、使用壽命長、發(fā)光效率高、響應(yīng)速度快、體積小、可視距離遠(yuǎn)等優(yōu)點(diǎn)而被視為能夠替代傳統(tǒng)白熾燈和含汞熒光燈的第四代照明光源[1]，除了應(yīng)用于傳統(tǒng)照明和顯示領(lǐng)域，LED的應(yīng)用范圍正逐步拓展到農(nóng)業(yè)、漁業(yè)、醫(yī)療和通信等領(lǐng)域，因此作為當(dāng)今市場主流的熒光轉(zhuǎn)換型白光LED受到了廣泛的關(guān)注。這種利用熒光材料與LED芯片組合來實(shí)現(xiàn)白光的方式主要包括：藍(lán)光LED + 黃色熒光材料、藍(lán)光LED + 綠色和紅色熒光材料、(近)紫外LED + 紅綠藍(lán)三基色熒光粉，這三種方案中熒光粉都起到至關(guān)重要的作用，因此開發(fā)新型高性能熒光粉以及對(duì)現(xiàn)有熒光粉的優(yōu)化是熒光轉(zhuǎn)換型白光LED發(fā)展的關(guān)鍵所在[2]。近年來研究較多的(近)紫外LED用發(fā)光材料基質(zhì)主要是硫氧化物、氧化物鹽(鋁酸鹽體系、硅酸鹽體系)和氮(氧)化物體系[3-6]。但是由于“(近)紫外LED + 紅綠藍(lán)三基色熒光粉”方案出現(xiàn)的不同發(fā)光材料光輸出時(shí)劣化速率不同導(dǎo)致的白光不穩(wěn)定，三種發(fā)光材料混合時(shí)不同光譜之間再吸收導(dǎo)致效率較低，成本較高等諸多問題，很多學(xué)者開始致力于開發(fā)單一基質(zhì)白光發(fā)光材料，利用共摻兩種(Eu2+/Ce3+，Tb3+，Mn2+)或多種稀土離子，摻雜單一激活劑離子Dy3+，Eu3+，Ce3+或者在基質(zhì)材料本身發(fā)光的基礎(chǔ)上單摻雜Eu3+，Sm3+，Pr3+等方法，通過調(diào)整稀土激活劑離子的濃度，來實(shí)現(xiàn)白光[7-10]。雖然新近開發(fā)的單一基質(zhì)獲得白光發(fā)射的方法和新型熒光材料種類繁多，但依然存在效率不高的問題，無法滿足LED的實(shí)際照明需求，遭遇了很難實(shí)現(xiàn)商業(yè)化的瓶頸問題，因此今后白光LED用熒光粉的研發(fā)工作仍具有很大發(fā)展空間。

本文采用高溫固相法，以碳酸鍶、氧化釓、磷酸氫二銨、氧化鏑為原料，合成了Sr3Gd(PO4)3: Dy3+系列發(fā)光材料，并對(duì)樣品的形貌及光譜性能進(jìn)行表征，得到的Sr3Gd(PO4)3: Dy3+系列樣品在365 nm激發(fā)下發(fā)射白光，展現(xiàn)了單一基質(zhì)實(shí)現(xiàn)白光發(fā)射的特性，且基質(zhì)材料中雜質(zhì)相Sr3(PO4)2的存在可以提高樣品的發(fā)光強(qiáng)度。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

氧化釓(Gd2O3)、氧化鏑(Dy2O3)(99.99%，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；碳酸鍶(SrCO3，分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所)；磷酸氫二銨((NH4)2HPO4，分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所)；無水乙醇(分析純，天津市凱通化學(xué)試劑有限公司)。

1.2 Sr3Gd(PO4)3:Dy3+發(fā)光材料的制備

以制取1g產(chǎn)物為基準(zhǔn)，按照化學(xué)計(jì)量比稱取各原料，置于瑪瑙研缽中，加入適量無水乙醇研磨混合均勻，在真空干燥箱中烘干后移至剛玉坩堝中，放入人工智能箱式爐(KLS - 1400X)，在空氣氣氛下，1300℃下保溫11h，隨爐緩慢冷卻至室溫，即得白色粉末樣品。

2 結(jié)果與討論

圖1是熒光粉Sr3Gd(PO4)3: Dy3+系列樣品的X射線衍射圖譜，圖中結(jié)果顯示所有樣品特征衍射峰的位置和強(qiáng)度與晶體的標(biāo)準(zhǔn)譜圖JCPDS (No . 129 - 1301)高度契合，說明制得樣品結(jié)晶完整，晶體結(jié)構(gòu)屬于立方晶系，空間群為I43d。摻雜的Dy3+全部進(jìn)入Sr3Gd(PO4)3基體晶格中，根據(jù)Hume-Rothery規(guī)則Dy3+優(yōu)先占據(jù)Gd3+格位。圖中“▽”標(biāo)注雜質(zhì)峰確定為少量中間產(chǎn)物Sr3(PO4)2晶體。

圖2給出了基體材料Sr3Gd(PO4)3的掃描電子顯微鏡(SEM)照片，可以看出所制得的樣品晶體顆粒形狀近似于八面體，粘結(jié)在一起形成比較完整的燒結(jié)體，晶界明顯，顆粒大小分布均勻，排列緊密。采用高溫固相法制得樣品尺寸較大，無法達(dá)到納米量級(jí)。

圖2 基體材料Sr3Gd(PO4)3的SEM圖

Fig.2 SEM image of Sr3Gd(PO4)3matrix material

2.2 熒光光譜表征

圖3 熒光材料(0.02 ≤ x ≤ 0.05)的熒光光譜圖Fig.3 Fluorescence spectra of Sr3Gd1-x(PO4)3:D (0.02≤x≤0.05) luminescence materials

圖4給出了在365 nm紫外光激發(fā)下Dy3+摻雜Sr3Gd(PO4)3*(單相)、Sr3Gd(PO4)3(含有少量Sr3(PO4)2相)以及Sr3(PO4)2(單相)樣品的發(fā)射光譜圖，結(jié)果表明基質(zhì)材料有雜質(zhì)相Sr3(PO4)2存在時(shí)，樣品的發(fā)光強(qiáng)度較高。Sr3(PO4)2:Dy3+樣品的發(fā)光強(qiáng)度明顯低于Dy3+摻雜Sr3Gd(PO4)3*(單相)、Sr3Gd(PO4)3(含有少量Sr3(PO4)2相)熒光粉，說明Gd3+與Dy3+能級(jí)之間存在能量傳遞，使Dy3+的發(fā)光強(qiáng)度提高。

圖4 熒光材料Sr3Gd(PO4)3:5%Dy3+、Sr3Gd(PO4)3* :5%Dy3+、Sr3(PO4)2:5%Dy3+的熒光光譜圖

Fig.4 Fluorescence spectra of Sr3Gd(PO4)3: 5%Dy3+, Sr3Gd(PO4)3*:5%Dy3+,Sr3(PO4)2:5%Dy3+luminescence materials

圖5 熒光材料(0.02 ≤ x ≤ 0.05)的色坐標(biāo)圖譜Fig.5 The color coordinate image of Sr3Gd1-x(PO4)3:D (0.02 ≤ x ≤ 0.05) luminescence materials

3 結(jié)論

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