唐 麗，朱桂生，彭粉成

(江蘇索普(集團(tuán))有限公司，江蘇 鎮(zhèn)江 212000)

水合肼是精細(xì)化工產(chǎn)品的重要原料和中間體，其合成方法主要有拉西法、尿素法、酮連氮法和過氧化氫法等。酮連氮法具有投資少、產(chǎn)品收率高、能耗低、成本低等優(yōu)點(diǎn)。國內(nèi)外采用該法制備水合肼比較普遍[1-2]。然而，酮連氮法產(chǎn)生的廢水不但含鹽量高，而且該廢水中還含有丙酮、丙酮連氮等有機(jī)物，COD值比較高，用傳統(tǒng)的廢水處理方法很難處理。隨著膜分離技術(shù)的產(chǎn)生和不斷地發(fā)展，為工業(yè)廢水處理的技術(shù)革新帶來了新機(jī)遇[3]。將膜分離技術(shù)與傳統(tǒng)的吸附、臭氧氧化等廢水處理方法結(jié)合可以使酮連氮合成水合肼生產(chǎn)廢水的COD、有機(jī)物脫除處理達(dá)到預(yù)期目標(biāo)。

1 實(shí)驗(yàn)材料、儀器設(shè)備

1.1 實(shí)驗(yàn)材料、儀器設(shè)備

實(shí)驗(yàn)所用主要材料及儀器設(shè)備分別見表1和2。

表1 實(shí)驗(yàn)原料及規(guī)格

表2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備型號(hào)及生產(chǎn)廠家

1.2 水質(zhì)分析

表3 廢水處理水質(zhì)檢測表

表3(續(xù))

(上表中除電導(dǎo)率(單位為μs/cm)與pH值，其余單位均為mg/L)

2 結(jié)果與討論

2.1 不同截留分子量的膜對(duì)水合肼廢水COD去除率的影響

2.1.1 PPSU(聚亞苯基砜)分離膜的制備及優(yōu)選

通過NIPS法(非溶劑誘導(dǎo)相分離法，即濕法成膜)制備多種PPSU膜用于水合肼廢水處理，其過程如下：搭好反應(yīng)裝置(帶有攪拌槳的恒溫水浴鍋)；稱量實(shí)驗(yàn)藥品，稱取20 g PPSU、5g PVP(聚乙烯吡咯烷酮)(分子量分別為10k，55k，360k，1300k)、75gNMP，將溶劑NMP倒入燒瓶，預(yù)熱至50 ℃后，分別加入PVP、PPSU，開始攪拌，轉(zhuǎn)速設(shè)為220 r/min，持續(xù)攪拌12h，靜止脫泡24h，冷卻至室溫后刮膜。刮膜前紀(jì)錄下環(huán)境溫度及濕度，用粘度計(jì)測量刮膜液的粘度。對(duì)自動(dòng)刮膜機(jī)進(jìn)行調(diào)零校正，刮膜厚度設(shè)定為250 μm，完成刮膜后，將玻璃板迅速放入水中進(jìn)行相轉(zhuǎn)化成膜，待膜自然脫落后，取出玻璃板。保存聚苯砜膜的水每隔4小時(shí)換一次，換滿4次后，每隔一天換一次。同樣的方法制備PEG(聚乙二醇)(分子量分別為600、2k、6k、1w、2w)為5%的膜。

添加不同分子量的PVP、PEG的PPSU膜，膜的基本性能不同，測試膜的純水通量、截留分子量(MWCO)、膜強(qiáng)度等表征膜的基本性能指標(biāo)。綜合各項(xiàng)指標(biāo)優(yōu)選出含PVP分子量為1w(膜A)、5.5w(膜B)、PEG分子量為1w(膜C)的膜做廢水處理實(shí)驗(yàn)。三種膜的截留分子量(MWCO)見表4。

表4 膜的截留分子量

注：此截留分子量為聚苯砜平板膜對(duì)葡聚糖溶液的截留率為90%時(shí)所對(duì)應(yīng)的相對(duì)分子質(zhì)量。

2.1.2 MWCO為5500 Da的膜A過濾水合肼廢水

操作條件：死端過濾，壓力2 bar，S=11.94 cm2，純水通量為28.6 L/(m2·h·bar)，測得膜滲透側(cè)凈水COD為2744 mg/L，COD去除率為24.3%；膜通量穩(wěn)定在10.9 L/(m2·h·bar)。

圖1 MWCO為5500 Da的膜A通量隨時(shí)間變化

2.1.3 MWCO為4140 Da的膜B過濾水合肼廢水

操作條件：死端過濾，壓力2 bar，S=11.94 cm2，純水通量為11.2 L/(m2·h·bar)，測得膜滲透側(cè)凈水COD為2646 mg/L，COD去除率為27.0%；膜通量穩(wěn)定在9.0 L/(m2·h·bar)。

圖2 MWCO為4140 Da的膜B通量隨時(shí)間變化

2.1.4 MWCO為12500 Da的膜C過濾水合肼廢水

操作條件：死端過濾，壓力2 bar，S=11.94 cm2，純水通量為26.2 L/(m2·h·bar)。

圖3 MWCO為12500 Da的膜C通量隨時(shí)間變化

測得膜滲透側(cè)凈水COD為2548 mg/L，COD去除率為29.7%；膜通量穩(wěn)定在23.4L/(m2·h·bar)。

通過上述三種膜對(duì)廢水的處理結(jié)果可以看出膜C(MWCO為12500Da)對(duì)廢水處理效果最好且廢水通量大。

2.2 吸附劑對(duì)水合肼廢水COD去除率的影響

2.2.1 活性炭添加量對(duì)水合肼廢水COD去除率的影響

使用0.1%、0.5%、1%、2%的粉末活性炭對(duì)含水合肼廢水進(jìn)行吸附預(yù)處理，吸附時(shí)間為10 min，吸附完成后對(duì)濾紙過濾后的清液進(jìn)行膜過濾(膜C)，測定其過濾液的COD值，結(jié)果見表5。

表5 過濾液的COD隨活性炭添加量的變化

圖4 COD隨活性炭投加量的變化

隨著投加活性炭量的增加COD值先變小后變大，找出最佳投加量為1%。

2.2.2 吸附時(shí)間對(duì)水合肼廢水處理的影響

使用3%的粉末活性炭對(duì)含水合肼廢水進(jìn)行吸附預(yù)處理，吸附時(shí)間在5 min、10 min、20 min、35 min、65 min處取樣，濾紙過濾后測其清液COD值，繪制其吸附平衡曲線，結(jié)果如下表6。

表6 過濾液的COD隨活性炭吸附時(shí)間的變化

圖5 COD隨活性炭吸附時(shí)間的變化

隨著時(shí)間加長，COD值逐漸下降，在35 min COD達(dá)到最低值為2156 mg/L。

2.2.3 最佳吸附處理水合肼廢水

使用1%的粉末活性炭吸附預(yù)處理廢水35 min，經(jīng)過膜過濾測得其 COD值為 1127 mg/L，COD去除率為68.9%。對(duì)上述膜過濾后的水樣再次使用活性炭吸附35 min，再經(jīng)過膜過濾測得其COD為1212 mg/L，COD去除率為66.6%；水合肼廢水穩(wěn)定通量為15 L/(m2·h·bar)。

圖6 水合肼廢水通量隨時(shí)間的變化曲線

2.3 臭氧催化氧化對(duì)水合肼廢水COD去除率的影響

水合肼廢水中投加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的活性炭，直接使用臭氧氧化(通臭氧6min)測得其COD值為1968mg/L，再經(jīng)過膜(C)過濾后測得其COD值為1377mg/L，COD去除率為62.0%,見圖7。

圖7 直接使用臭氧氧化流程圖

水合肼廢水經(jīng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的活性炭吸附35 min后，經(jīng)過MWCO為5500 Da的膜過濾后測得其COD值為1129mg/L，再經(jīng)臭氧氧化(通臭氧6min)后測得其COD值為867mg/L。COD去除率為76.1%，見圖8 。

圖8 最后臭氧氧化流程圖

經(jīng)過上述實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，廢水經(jīng)過活性炭吸附，再經(jīng)膜過濾，最后由臭氧氧化可以很好的去除水中有機(jī)物，故進(jìn)行連續(xù)臭氧催化氧化反應(yīng)，隨著臭氧投加量的增加，COD去除率逐漸增大，當(dāng)臭氧投加量大于10 g/h時(shí)，COD去除率增長變得緩慢，最終確定臭氧投加量為10 g/h。COD進(jìn)一步降至698 mg/L，COD去除率為80.8%，最高可達(dá)82.4%。

3 結(jié)論

選擇三種自制膜對(duì)水合肼廢水的COD進(jìn)行處理，膜A對(duì)廢水COD去除率為24.3%，膜B對(duì)廢水COD去除率為27%，膜C對(duì)廢水COD去除率為29.7%，優(yōu)選出膜C為水合肼廢水處理過程中膜組件的膜材料，膜通量穩(wěn)定在23.4L/(m2·h·bar)；使用活性炭進(jìn)行吸附預(yù)處理并用膜過濾測得滲透側(cè)凈水COD為1127 mg/L，COD去除率為68.9%，膜通量穩(wěn)定在15L/(m2·h·bar)；采用臭氧催化氧化處理、活性炭吸附、膜過濾后的廢水，當(dāng)臭氧投加量為10 g/L時(shí)，COD進(jìn)一步降低至698 mg/L，COD去除率為82.4%。

[1] Rudolf Mtmdil. Process for production of hydrazine hydrate:US,307783[P].1963-02-12.

[2] 陶建軍.水合肼及其應(yīng)用[J].中國氯堿，2006(11):30-33.

[3] 張 雯.膜分離技術(shù)簡介[J].化工設(shè)計(jì), 1996(4): 14-19.