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強(qiáng)堿體系下以碳化鈣為炔源合成N-乙烯基吲哚

2018-01-16 00:52:52賈祥貴
山東化工 2017年24期
關(guān)鍵詞:乙烯基吲哚產(chǎn)率

賈祥貴

(西北師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,甘肅 蘭州 730070)

碳化鈣,俗稱電石,是一種灰黑色的固體,屬于無機(jī)物。近年來,將其作為炔源直接用于有機(jī)合成的研究多有報道。在這些報道中,有一部分是合成環(huán)狀化合物[1-3],有一部分是碳化鈣以兩個碳原子的形式引入到產(chǎn)物中,從而在產(chǎn)物中構(gòu)建出三鍵或雙鍵[4-13]。

然而在產(chǎn)物中構(gòu)建出雙鍵的報道并不是很多。如圖1,2013年,Yu[11]等利用碳化鈣在碘化亞銅的催化下,與醛和胺三組分反應(yīng)獲得了胺基烯酮,在產(chǎn)物中構(gòu)筑出了雙鍵。2016年, Rodygin[12]等利用碳化鈣為炔源,實現(xiàn)了對苯硫酚的S-乙烯基化,成功制備出了乙烯基硫醚。同年,Matake[13]等同樣以碳化鈣為炔源,實現(xiàn)了苯甲醇的O-乙烯基化,合成出了乙烯基醚。

與聚N-乙烯基咔唑相比,聚N-乙烯基吲哚具有較低的電離電位和較低的玻璃化溫度,所以具有更大的感光材料價值[14]。因此我們探索以碳化鈣為炔源實現(xiàn)N-乙烯基化,以制備出N-乙烯基吲哚。

圖1 雙鍵的制備

Fig.1 Available preparation routes to access vinyl compounds

1 結(jié)果與討論

我們以吲哚(1mmol)和碳化鈣的反應(yīng)作為典型實驗優(yōu)化了反應(yīng)條件,結(jié)果見表1。發(fā)現(xiàn)在溶劑DMF中反應(yīng)所得產(chǎn)率較低(Table 1, 20% entry1),但在溶劑DMSO中所得產(chǎn)率較好(Table 1, 60% entry2)。我們也評估了反應(yīng)時間、催化劑和物料比對反應(yīng)的影響。最佳的反應(yīng)時間是6h(entries 2-4; Table 1),最佳的反應(yīng)溫度是120℃(entries 2,5,6; Table 1)。另外我們發(fā)現(xiàn),在溶劑DMSO中,有機(jī)堿會導(dǎo)致吲哚分解,所以我們重點探索了無機(jī)堿KOH、 Cs2CO3和 NaOH(entries 2, 7 and 8; Table 1)對反應(yīng)的影響,發(fā)現(xiàn)KOH是最佳催化劑。值得我們注意的是當(dāng)我們提高反應(yīng)物碳化鈣的物質(zhì)的量時,產(chǎn)率是隨之升高的(entries 2, 9-12; Table 1)。最后我們發(fā)現(xiàn)最佳的催化劑(KOH)量是40%(entries 11, 13-15; Table 1)。綜上所述,我們最終得出的最佳反應(yīng)條件為:吲哚(1mmol),CaC2(5mmol),H2O(10mmol),KOH(40mol%),溶劑DMSO,溫度120℃,反應(yīng)時間6h。

表1 反應(yīng)條件的優(yōu)化aTable 1 Optimization of reaction conditions in the synthesis of 1-Vinylindolea

注:a. 反應(yīng)條件: 吲哚(1mmol),N2保護(hù);b.分離產(chǎn)率。

我們在最優(yōu)反應(yīng)條件,探索了取代基對產(chǎn)率的影響。結(jié)果表明,對于吲哚類化合物,不同的取代基對反應(yīng)的影響不同。供電子基團(tuán)對產(chǎn)率的影響不大(Table2,entries2-4)。供電子基團(tuán)會使產(chǎn)率增加(Table2,entry 2)。鹵素原子既具有吸電子作用,又具有供電子作用,但是吸電子作用大于供電子作用,所以鹵素取代的吲哚的產(chǎn)率有所下降(Table2,entries3,4)。吸電子基團(tuán)對產(chǎn)率的影響比較大(Table2,entries5-10)。特別是隨著吸電子基團(tuán)的增多,產(chǎn)率急劇下降,甚至不反應(yīng)(Table2,entries7-10)。對于苯并環(huán)上的N原子,吸電子作用大于供電子作用,表現(xiàn)為吸電子基團(tuán)的性質(zhì)。所以隨著N雜環(huán)上的C原子逐步被N原子取代掉,產(chǎn)率急劇下降,甚至不反應(yīng)(Table2,entries1, 9,10)。另外,我們發(fā)現(xiàn)苯環(huán)在此可以被認(rèn)為是供電子基團(tuán),因為我們發(fā)現(xiàn)具有兩個苯環(huán)的咔唑可以得到較高的產(chǎn)率(95%)。綜上,我們得出結(jié)論:凡是能夠使N原子上電子云密度增加的情況都會使產(chǎn)率增加,凡是使N原子上電子云密度降低的情況都會使產(chǎn)率降低。

表2 官能團(tuán)對產(chǎn)率的影響Table 2 .Substrate scope of the N-vinylation reaction involving calcium carbide

表2(續(xù))

表2(續(xù))

注:a. 反應(yīng)條件:CaC2(5mmol),H2O(10mmol),KOH(40mol%),DMSO(7mL),120℃,6h,N2保護(hù);b.分離產(chǎn)率。

結(jié)合文獻(xiàn)報道[12-13],我們對反應(yīng)的機(jī)理進(jìn)行了推測。如圖2所示,首先,微量的水活化了CaC2,使CaC2變?yōu)橐胰矚怏w,從而活性增強(qiáng)。同時KOH活化了R2N-H鍵,使得N原子上的電子云充分裸露,從而有利于N原子進(jìn)行親核進(jìn)攻。隨后,N原子親核進(jìn)攻乙炔氣體分子形成中間體,中間體進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為目標(biāo)產(chǎn)物。

圖2 可能的反應(yīng)機(jī)理Fig.2 Possible reaction mechanism

2 結(jié)論

發(fā)展了一種在氮氣氛、強(qiáng)堿體系(KOH-DMSO)下,直接以碳化鈣為炔源實現(xiàn)N-乙烯基化的方法。相對于乙炔炔源,碳化鈣炔源操作簡單、易于控制,不需要耐高壓耐高溫的設(shè)備。所用催化劑為非金屬催化劑且廉價易得,對環(huán)境友好,底物適用范圍良好,部分產(chǎn)物的產(chǎn)率高達(dá)98%,在有機(jī)合成方法學(xué)上具有一定的意義。

3 實驗部分

3.1 儀器與試劑

熔點測定儀使用北京泰克儀器有限公司XT-4型雙目顯微熔點儀,溫度計未校正(所測得的熔點僅供參考);核磁共振譜用Varian Mercury-400 plus或Varian Mercury-600 plus核磁共振儀測定,CDCl3或DMSO-d6為溶劑,Me4Si為內(nèi)標(biāo)。所用試劑均為商業(yè)市場所購得,溶劑使用前做干燥除水處理。

3.2 實驗方法

以吲哚為例。將碳化鈣(5mmol),吲哚(1mmol),KOH(5mmol)至于10mL反應(yīng)管(帶有磁子)中并使用橡膠塞封口,充入氮氣3次以置換出反應(yīng)管內(nèi)的空氣。使用10mL注射器將溶劑DMSO(7mL)和水(10 mmol)的混合物注入反應(yīng)管并用膠帶封住針孔,將反應(yīng)管移置于120℃油浴鍋中攪拌反應(yīng)6h。冷卻至室溫后,抽濾除去體系中的固體物質(zhì)并向體系中加入乙酸乙酯(30mL)后轉(zhuǎn)移至分液漏斗中,用飽和食鹽水洗滌(15mL×3),水相再用乙酸乙酯(15mL×2)萃取和飽和食鹽水洗滌(10mL×2),合并有機(jī)相并用無水硫酸鈉干燥,減壓蒸餾除去過量溶劑,柱層析或薄層色譜獲得目標(biāo)產(chǎn)物。

3.3 產(chǎn)物表征數(shù)據(jù)

1-乙烯基吲哚:淡黃色液體。1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 7.61 (d, J = 7.8 Hz,1H),7.46(d,J=8.4 Hz, 1H),7.42(d,J=3.0 Hz,1H),7.25(t,J=7.2 Hz,1H),7.22(dd,J=15.6,9.0Hz,1H),7.15(t,J=7.2 Hz,1H),6.62(d,J=3.6 Hz,1H),5.18(d,J=15.6 Hz,1H),4.76(d,J=9.0 Hz, 1H)。

5-甲氧基-1-乙烯基吲哚:棕色固體.m.p. 40~42℃。1H NMR (600 MHz, DMSO-d6) δ 7.75 (d,J=3.0 Hz 1H),7.60(d,J=9.0 Hz,1H),7.43(dd,J=15.6,9.0Hz 1H),7.09 (d, J = 2.4 Hz,1H),6.85(dd,J=9.0,2.4 Hz,1H),6.56(d,J=3.0 Hz,1H),5.32(dd,J=15.6,1.2 Hz,1H),4.71(dd,J=9.0,1.2 Hz,1H),3.77(s,3H)。13C NMR (150 MHz, DMSO-d6) δ 154.31,130.18,130.16,129.18,124.51,112.07,110.76,104.43,102.68,95.85,55.29。

5-溴-1-乙烯基吲哚:白色固體.m.p. 68~69℃。1H NMR(600 MHz,CDCl3) δ 7.70(d,J=1.8 Hz,1H),7.37(d,J=3.6 Hz,1H),7.30(d,J=9.0Hz,1H),7.27(s,1H),7.09(dd,J=16.2,9.0 Hz,1H),6.51(d,J=3.0 Hz,1H),5.16(dd,J=15.6,1.8 Hz,1H),4.77(dd,J=9.0,1.8 Hz,1H)。13C NMR(150 MHz,CDCl3) δ134.04,130.68,129.30,125.42,124.50,123.59,113.87,110.87,104.23,97.46.

5-氯-1-乙烯基吲哚:棕色固體. m.p. 62~63℃。1H NMR (400 MHz,CDCl3) δ 7.52(d,J=2.0 Hz,1H),7.35(d,J=3.6 Hz,1H),7.24(s,1H),7.14(d,J=8.8Hz,1H),7.04(dd,J = 15.6,8.8 Hz, H),6.48(d,J=3.6Hz,1H),5.12(dd,J=15.6,1.6 Hz,1H),4.72(dd,J=8.8,1.6 Hz,1H)。13C NMR (100 MHz,CDCl3) δ 133.69,130.00,129.24,126.22,124.59,122.78,120.45,110.40,104.27,97.30。

5-硝基-1-乙烯基吲哚:淡黃色固體. m.p.116~118℃。1H NMR (400 MHz,CDCl3) δ 8.56(d,J=2.0 Hz,1H),8.15(dd,J=9.2,2.4 Hz,1H),7.57(d,J=3.2 Hz,1H),7.47(d,J=9.2 Hz,1H),7.22(dd,J=15.6,8.8 Hz,1H),6.79(d,J=3.6 Hz,1H),5.33(dd,J=15.6,1.6 Hz,1H),4.98(dd,J=8.8,1.6 Hz,1H)。13C NMR (100 MHz,CDCl3) δ 142.37,137.94,128.91,128.33,126.52,118.19,118.07,109.37,106.67,100.03。

1-乙烯基吲哚-3-甲腈:淡黃色固體. m.p. 155~157℃。1H NMR(400 MHz CDCl3,)δ 7.88(s, 1H),7.76(d,J=7.2Hz,1H),7.52(d,J=8.4 Hz,1H),7.39(t,J=7.2 Hz,1H),7.33 (t,J=7.6 Hz,2H),7.19(dd,J=15.6,8.8 Hz,1H),5.41(dd,J=15.6,1.6 Hz,1H),5.07(dd,J=8.8,2.0 Hz,1H)。13C NMR(150MHz,CDCl3) δ 134.69,130.48,128.77,127.74,124.81,123.08,120.08,115.13,110.54,102.29,89.23。

1-乙烯基吲哚-2-酮:淡紅色液體. (400 MHz, CDCl3) δ7.32~7.27(m,2H),7.17(d,J=8.0 Hz,1H),7.09(t,J=7.2 Hz,1H),6.83(dd,J=16.0, 9.6 Hz,1H),5.70(d,J=16.4 Hz,1H),5.06(d,J=10.0 Hz,1H),3.59(s,2H)。13C NMR(100 MHz,CDCl3) δ 174.14,143.07,127.91,126.69,124.66,124.28,123.07,109.73,103.55, 35.68。

N-乙烯基苯并咪唑:淡黃色液體。1H NMR(400 MHz,CDCl3) δ 8.13(s,1H),7.83~7.80(m,1H),7.53~7.50(m,1H),7.34~7.30(m,2H),7.09(dd,J=15.6,8.8 Hz,1H),5.50 (dd,J=16.0,1.6Hz,1H),5.05(dd,J=9.2,2.0 Hz,1H)。13C NMR(100 MHz,CDCl3) δ 143.92,140.60,132.43,128.06,123.87,123.04,120.57,110.34,102.57。

N-乙烯基咔唑:白色固體. m.p. 63~65℃1H NMR(600 MHz,DMSO-d6)δ 8.20(d,J=7.8 Hz,2H),7.86(d,J=8.4 Hz,2H),7.61(dd,J=16.8,10.2Hz,1H),7.51(t,J=7.2 Hz,2H),7.32(t,J=7.2 Hz,2H),5.62(d,J=16.2 Hz,1H),5.14(d,J=9.6 Hz,1H)。13C NMR(150 MHz,DMSO-d6) δ138.58,129.70,126.43,123.20,120.65,120.26,110.85,101.01。

[1] Narongpol Kaewchangwat,Rangsarit Sukato,Viwat Vchirawongkwin,et al.Direct synthesis of aryl substituted pyrroles from calcium carbide: an underestimated chemical feedstock[J].Green Chemistry,2015,17(1):460-465.

[2] Zsombor Gonda, Krisztian L?rincz, Zoltán Novák. Efficient synthesis of deuterated 1,2,3-triazoles[J]. Tetrahedron Letters , 2010, 51(48) : 6275-6277.

[3] Li Zheng,He Lili, Fu Rugang,etb al.One-step construction of saturated six-membered rings directly using calcium carbide as an acetylene source: synthesis of 1,3,5-triaroylcyclohexanes[J].Tetrahedron,2016,72(29):4321-4328.

[4] Zhang Weiwei,Wu Huayue,Liu Zhiqing,et al.The use of calcium carbide in one-pot synthesis of symmetric diaryl ethynes[J].Chemical Communications, 2006,38(46): 4826-4828.

[5] Padon Chuentragool,Kunnigar Vongnam,Paitoon Rashatasakhon,et al. Calcium carbide as a cost-effective starting material for symmetrical diarylethynes via Pd-catalyzed coupling reaction[J].Tetrahedron,2011,67(42):8177-8182.

[6] Lin Zhewang, Yu Dingyi, Yin Ngai Sum, et al. Synthesis of functional acetylene derivatives from calcium carbide[J].Chemsuschem,2012,5(4):625-628.

[7] Yin Ngai Sum,Yu Dingying,Zhang Yugen.Synthesis of acetylenic alcohols with calcium carbide as the acetylene source[J].Green Chemistry, 2013, 15(48):2718-2721.

[8] Abolfazl Hosseini, Daniel Seidel, Andreas Miska, et al. Fluoride-assisted activation of calcium carbide: a simple method for the ethynylation of aldehydes and ketones[J]. Organic Letters. 2015,17(11):2808-2811.

[9] Franco Cataldo. A method for synthesizing polyynes in solution[J].Carbon,2005,43(13):2 792-2800.

[10] Nopparat Thavornsin, Mongkol Sukwattanasinitt, Sumrit Wacharasindhu. Direct synthesis of poly(p-phenyleneethynylene)s from calcium carbide[J]. Polymer Chemistry,2013,5(1):48-52.

[12] Konstantin S Rodygin, Valentine P Ananikov. An efficient metal-free pathway to vinyl thioesters with calcium carbide as the acetylene source[J]. Green Chemistry, 2016, 18(2):482-486.

[13] Ryosuke Matake, Yusuke Adachi, Hiroshi Matsubara.

Synthesis of vinyl ethers of alcohols using calcium carbide under superbasic catalytic conditions(KOH/DMSO) [J]. Green Chemistry, 2016,18(9):2614-2618.

[14] Yuya Maki, Hideharu Mori, Takeshi Endo. Xanthate-mediated controlled radical polymerization of N-vinylindole derivatives[J]. Macromolecules, 2007, 40(17):6119-6130.

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