姚如嬌 何洋 張禮朋 龐駿德 朱勇勇 丁正知 曹康麗 李曉旭 肖育

摘 要 線性離子阱是目前質(zhì)譜領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。為了進(jìn)一步提升線性離子阱的分析性能以擴(kuò)大其應(yīng)用范圍，本研究提出一種新型八電極線性離子阱（Octa-electrode linear ion trap， OeLIT），由8個(gè)完全相同的柱狀電極和2個(gè)端蓋電極組成。采用斜邊電極結(jié)構(gòu)為例進(jìn)行研究，配合特定的不平衡射頻RF電壓施加方式，探究其質(zhì)量分析性能并實(shí)現(xiàn)離子單向出射。利用模擬軟件PAN33和AXSIM分析射頻電壓差Δ和內(nèi)部電場的關(guān)系，得到模擬質(zhì)譜峰。結(jié)果表明，當(dāng)射頻電壓差Δ=40%時(shí)，斜邊八電極線性離子阱獲得的質(zhì)量分辨率最優(yōu)，m/z 610的離子對應(yīng)的質(zhì)量分辨率最高可達(dá)3660，與類似結(jié)構(gòu)的三角形電極線性離子阱（TeLIT）的分析結(jié)果相比，質(zhì)量分辨率提高了40%。當(dāng)Δ=30%時(shí)，離子單向出射效率最高可達(dá)91%。

關(guān)鍵詞 八電極線性離子阱；不平衡射頻電壓；電場分析；質(zhì)量分辨率；離子單向出射

1 引 言

離子阱質(zhì)量分析器具有結(jié)構(gòu)簡單，對真空依賴度低等優(yōu)點(diǎn)[1]，是目前唯一僅用單個(gè)分析單元就可以進(jìn)行多級質(zhì)譜分析的質(zhì)量分析器，被廣泛地應(yīng)用于食品安全、生物醫(yī)學(xué)和環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域[2，3]。

線性離子阱（Linear ion trap， LIT）[4]是一種離子質(zhì)量分析器，由Schwartz于2002年首次提出，其結(jié)構(gòu)主要由4個(gè)雙曲面的柱狀電極和2個(gè)平面端蓋電極圍成。與傳統(tǒng)的三維離子阱（3D Paul trap）[5]相比，LIT具有較優(yōu)的離子存儲能力，對外部離子源注入的離子的束縛效率較高，因而得到了較為廣泛的應(yīng)用。然而，LIT電極為雙曲面結(jié)構(gòu)，對機(jī)械加工和裝配精度的要求極高，導(dǎo)致其成本高，難以推廣和普及，同時(shí)也很不利于離子阱的小型化[6]。線性離子阱電極結(jié)構(gòu)的簡化研究成為近幾年質(zhì)譜領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)之一，也因此誕生了許多性能優(yōu)秀的線性離子阱，如矩形離子阱（Rectilinear ion trap， RIT）[7]、半圓弧形線性離子阱（Half-round rod electrodes linear ion trap， HreLIT）[8]和三角形電極線性離子阱（Triangular electrode linear ion trap， TeLIT）[9]等。

目前，大部分線性離子阱簡化研究的焦點(diǎn)都集中在不影響質(zhì)量分析效果的基礎(chǔ)上，選擇其它簡單易加工的電極形狀取代精度要求較高的雙曲面電極結(jié)構(gòu)。不論是傳統(tǒng)的線性離子阱， 還是后續(xù)產(chǎn)生的簡化結(jié)構(gòu)的新型線性離子阱，一般皆由4個(gè)柱狀電極和2個(gè)端蓋電極組成[10]，端蓋電極一般位于柱狀電極的兩側(cè)，負(fù)責(zé)引入離子， 并阻止離子從離子阱中逸出。柱狀電極圍成的空間區(qū)域則是實(shí)現(xiàn)離子質(zhì)量分析的場所，在柱狀電極上施加射頻電壓RF束縛離子，施加共振激發(fā)信號AC激發(fā)離子。由于電極數(shù)量固定，射頻電壓RF的施加方式比較單一。以傳統(tǒng)雙曲面線性離子阱（LIT）為例，如圖1A所示，通常由4個(gè)電極組成，每個(gè)電極中部開設(shè)一條狹縫。電極1、3為一組，電極2、4為另一組，通常兩組電極上分別被施加幅值相等、相位相反的射頻電壓RF， 形成對離子造成束縛的四極場。

離子阱內(nèi)部電場的理想狀態(tài)為純四極場， 由于電極結(jié)構(gòu)的限制，不可避免地存在高階非線性場部分。離子在高階場的作用下會發(fā)生非線性共振， 導(dǎo)致質(zhì)譜峰形畸變、質(zhì)量漂移和質(zhì)量分辨率下降等問題[11]，但是恰當(dāng)比例的電場成分組合能降低這種性能損失，甚至能提高離子阱特定的分析性能[12，13]。目前，引入高階場的方式通常有兩種：改變電極結(jié)構(gòu)或改變射頻RF電壓施加方式。改變電極結(jié)構(gòu)主要是通過改變電極形狀[14]或者對離子阱進(jìn)行“拉伸”[15]使其成為非對稱的結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)的。然而在實(shí)際中，研究這種非對稱結(jié)構(gòu)的離子阱時(shí)，需要嚴(yán)格保證各電極之間的平行度，對加工和裝配的要求較為嚴(yán)苛。改變射頻RF電壓的施加方式主要是施加不平衡的射頻RF，通過改變其中一組或者一個(gè)電極上的RF電壓值來實(shí)現(xiàn)。在實(shí)際中，由于電極數(shù)量的固定，不平衡射頻RF電壓的施加方式較為固定，這在某種程度上也限制了線性離子阱所能取得的最優(yōu)分析效果，這對擴(kuò)展線性離子阱應(yīng)用范圍和領(lǐng)域的研究是不利的。

為了解決上述問題，本研究提出一種新型八電極線性離子阱結(jié)構(gòu)（Octa-electrode linear ion trap， OeLIT，圖1），其質(zhì)量分析區(qū)域?yàn)橛?根完全相同的柱狀電極圍成的中心對稱結(jié)構(gòu)，相較之前的四電極結(jié)構(gòu)，可以靈活改變特定電極上的射頻電壓RF，精確控制內(nèi)部的四極電場和高階電場的比例分布，滿足各種分析需求。本研究擬以斜邊電極為例，采用理論模擬的分析手段，通過施加不平衡射頻電壓RF，研究其內(nèi)部電場分布及最終的分析性能，并在不改變電極結(jié)構(gòu)的前提下，實(shí)現(xiàn)離子單向出射。

2 模擬實(shí)驗(yàn)部分

2.1 斜邊八電極線性離子阱模型結(jié)構(gòu)的建立

無論是Sudakov等[9]關(guān)于三角形電極離子阱（TeLIT）的模擬研究，還是Xiao等[16]對TeLIT的實(shí)驗(yàn)報(bào)道，都證實(shí)了三角形電極在取代雙曲面電極后，仍能保證離子阱質(zhì)量分析器具有較為優(yōu)異的分析性能。因此，本研究采用類似結(jié)構(gòu)，選取8個(gè)斜邊電極構(gòu)建類似三角形電極形狀的工作面，便于后續(xù)進(jìn)行比較和討論。利用模擬軟件SIMION8.0建立斜邊八電極線性離子阱的徑向截面模型， 如圖1B所示。α為之前報(bào)道的最優(yōu)值140°，場半徑r0=5 m，離子引出槽的寬度為同側(cè)兩個(gè)電極之間的距離d=0.4 mm。

在八電極線性離子阱中，可對每個(gè)電極施加獨(dú)立的射頻電壓RF。在本研究中，采用了特定的不平衡射頻電壓RF施加方式，與傳統(tǒng)方式的不同之處如圖1B所示，電極1、2上施加+RF，電極3、8上施加-RF，電極4、7上施加+βRF，電極5、6上施加-βRF。β取值范圍為（0，1]， β值的變化會造成兩邊射頻電場的不對稱。y軸方向同側(cè)的兩個(gè)電極上施加了大小不同的RF，這在傳統(tǒng)線性離子阱結(jié)構(gòu)中是無法實(shí)現(xiàn)的。隨著β值的減小，左右兩邊的射頻電壓差變大。為了便于討論，設(shè)定射頻電壓差為Δ=1-β，Δ值的變化會引起離子阱內(nèi)部高階場的變化。

2.2 內(nèi)部電場計(jì)算

在二維線性離子阱中，離子阱內(nèi)部任意一點(diǎn)（x，y）的電勢可以表示為[17]：

其中，Vrf和Ω分別代表射頻電壓RF的幅值和頻率，Re為多項(xiàng)式實(shí)部， r0為場半徑， AN為相應(yīng)多級場成分的大小。 本研究中內(nèi)部的電場參數(shù)由Pan33軟件計(jì)算得到，取樣半徑為場半徑r0，即該軟件對場中心到電極邊緣的單位圓上的電勢進(jìn)行傅里葉變換，從而得到離子阱內(nèi)部多極場成分?jǐn)?shù)值[3，15]。

2.3 模擬方法

本研究采用“模擬射頻掃描”方式[19]，射頻電壓RF信號為頻率恒定的正弦信號，通過掃描RF電壓的幅度實(shí)現(xiàn)質(zhì)量分辨。其中RF頻率固定設(shè)置為1 MHz，所加的共振激發(fā)信號AC同為正弦信號，頻率為0.31 MHz。當(dāng)離子阱中的離子固有振動(dòng)頻率與AC頻率相近或相等時(shí)，離子發(fā)生共振運(yùn)動(dòng)，從而被逐出離子阱外，實(shí)現(xiàn)離子質(zhì)荷比的掃描。RF和AC的幅值具體取決于實(shí)驗(yàn)中的優(yōu)化結(jié)果。

本仿真實(shí)驗(yàn)利用AXSIM完成質(zhì)譜峰的模擬，模擬測試的樣品離子m/z分別為609、 610和611，每個(gè)離子各有100個(gè)，共300個(gè)，其初始位置隨機(jī)分布在離子存儲區(qū)域的中心附近，碰撞模式選擇硬球碰撞模式[9]。

3 結(jié)果與討論

3.1 不同Δ值條件下斜邊八電極線性離子阱內(nèi)部電場變化

隨著射頻電壓差Δ值的增加，x負(fù)方向部分的射頻場會明顯弱于x正方向部分的電場強(qiáng)度，離子在運(yùn)動(dòng)過程中也會偏向于電場較小的部分（這里為x負(fù)方向），如圖2所示，紅色和藍(lán)色區(qū)域分別代表施加相位相反的射頻電壓RF形成的四極場，黑點(diǎn)所在位置為離子阱的幾何中心。當(dāng)Δ>0時(shí)，電場的中心不再與幾何中心重疊，向x軸的負(fù)方向移動(dòng)。以x=0為分割線，左邊的電場強(qiáng)度是小于右邊，內(nèi)部具體的電場成分占比還需進(jìn)一步分析。

在本模擬工作中，研究了在不同Δ值條件下，斜邊八電極線性離子阱內(nèi)部電場分布的變化情況，探究高階場所占比例的變化規(guī)律。設(shè)置討論的射頻電壓差Δ的取值范圍為[0%，50%]，每5%取一組數(shù)據(jù)，共計(jì)11組參數(shù)模型。在Pan33軟件中分別導(dǎo)入這些參數(shù)模型，利用該軟件對場中心到電極邊緣的單位圓上的電勢進(jìn)行傅里葉變換，得到各電場成分的具體數(shù)值[3，15]。不同Δ值條件下的多極場占比變化趨勢如圖3所示。由圖3可見，隨著射頻電壓差Δ逐漸增大，六極場A3所占比例呈線性增大趨勢，八極場A4受Δ值變化的影響較小，基本保持不變；十極場A5隨Δ值的增加變?yōu)樨?fù)值， 且呈逐漸減小的趨勢，再高階次場沒有顯著變化。明顯地，在射頻電壓差Δ逐漸拉大的過程中，A3和A5的變化最為顯著。由此可知，本研究所設(shè)定的不平衡射頻電壓RF的施加方式主要影響離子阱內(nèi)部奇次場的占比，對偶次場的影響相對較小。具體對離子質(zhì)量分辨率的影響可通過生成模擬質(zhì)譜峰進(jìn)一步分析。

3.2 質(zhì)量分辨率

質(zhì)量分辨率是離子阱分析性能的重要指標(biāo)，通常被用于直觀地評判質(zhì)量分析結(jié)果。本研究利用八電極線性離子阱結(jié)構(gòu)，施加不平衡的射頻RF，生成模擬質(zhì)譜峰，分析其質(zhì)量分辨率的變化情況。本研究中，質(zhì)譜峰分辨率采用了傳統(tǒng)的FWHM（Full width at half maximum）計(jì)算方法，具體為離子的質(zhì)荷比除以對應(yīng)質(zhì)譜峰的半峰寬。射頻電壓差Δ的取值范圍為[5%，50%]，每5%取一組數(shù)據(jù)，共10組。

本模擬實(shí)驗(yàn)中，射頻電壓RF的頻率固定為1 MHz， AC頻率為0.31 MHz，幅值為2 V。射頻電壓差Δ與質(zhì)量分辨率變化的關(guān)系曲線如圖4所示，Δ值在[5%，30%]區(qū)間內(nèi)，斜邊八電極線性離子阱的質(zhì)量分辨率變化并不顯著，僅在Δ=25%時(shí)略微有提升。 當(dāng)Δ=40%，質(zhì)量分辨率的值達(dá)到最大值3500，Δ>40%時(shí)，質(zhì)量分辨率急劇下降。特別地，當(dāng)實(shí)驗(yàn)中設(shè)置Δ=50%時(shí)，出射的離子已經(jīng)完全無法分辨，故并未在圖4中表示。

結(jié)合上述內(nèi)部電場分析，雖然之前的報(bào)道基本都是證實(shí)八極場A4部分可提高離子出射效率[13]，而本研究結(jié)果得出：在八極場A4基本為零的情況下，適當(dāng)比例的正六極場A3和負(fù)十極場A5對離子的激發(fā)同樣具有顯著地促進(jìn)作用，可使得絕大部分離子在同一時(shí)刻出射，提高質(zhì)量分辨率。雖然此時(shí)六極場A3的占比高達(dá)15%，但是獲得的質(zhì)量分辨率最高，說明此時(shí)OeLIT內(nèi)部電場的比例分布可以達(dá)到合理的質(zhì)量分析性能[7]。而當(dāng)射頻電壓差Δ過大時(shí)，離子阱內(nèi)部的電場畸變過于嚴(yán)重，直接導(dǎo)致分辨率的損失。

3.3 與三角形電極線性離子阱（TeLIT）性能的比較

為了進(jìn)一步體現(xiàn)斜邊八電極線性離子阱在施加特定的不平衡射頻電壓RF時(shí)的質(zhì)量分析性能，將射頻電壓差Δ=40%時(shí)的模擬質(zhì)譜峰與結(jié)構(gòu)相似但電壓施加方式不同的TeLIT的分析結(jié)果進(jìn)行了比較。電極角度α和場半徑r0等結(jié)構(gòu)參數(shù)皆為一致。本模擬過程中直接將300個(gè)離子（m/z分別為609、610和611）放入離子阱的幾何中心區(qū)域進(jìn)行質(zhì)量分析。同樣地，射頻電壓RF的頻率固定為1 MHz，AC的幅值為2 V。在相同掃描速率的情況下，斜邊八電極線性離子阱和TeLIT產(chǎn)生的模擬質(zhì)譜峰如圖5所示。

圖5A為斜邊八電極離子阱在Δ=40%時(shí)獲得最高質(zhì)量分辨的模擬質(zhì)譜峰，其中m/z 610的離子質(zhì)量分辨率高達(dá)3660。圖5B為TeLIT施加平衡電壓時(shí)產(chǎn)生的模擬質(zhì)譜峰，m/z 610的離子對應(yīng)的質(zhì)量分辨率為2635。傳統(tǒng)TeLIT的質(zhì)量分辨率在眾多簡化電極結(jié)構(gòu)的線性離子阱中屬于較為優(yōu)秀的，然而本結(jié)構(gòu)模擬得到的質(zhì)量分辨率在TeLIT的基礎(chǔ)上提高了約40%，表明本研究采用的不對稱射頻電壓方式是有利于提高類似三角形電極形狀的離子阱質(zhì)量分析器的性能。正是因?yàn)楸狙芯刻岢龅男滦桶穗姌O結(jié)構(gòu)，才能實(shí)現(xiàn)此種射頻電壓RF的施加方式，有效提升質(zhì)量分析的分辨率。

3.4 離子單向出射效率

實(shí)現(xiàn)離子單向出射是提高離子檢測效率的有效方法[18]。本研究采用不平衡射頻RF的施加方式，在OeLIT中引入非線性的高階場部分，實(shí)現(xiàn)離子單向出射。離子阱內(nèi)部左右兩部分的電場不平衡，使得離子的運(yùn)動(dòng)心中偏向電場較弱的部分（這里是x軸的負(fù)半軸方向），而且離子在電場較弱的部分也更容易沖破束縛場的阻力出射，這將有利于離子單向出射。

研究了射頻電壓差Δ對離子單向出射效率的影響，Δ值的取值范圍為[0%，50%]，每隔5%取一組數(shù)據(jù)，共11組。RF的頻率為1 MHz，AC頻率為0.31 MHz，AC幅度為優(yōu)化后的最佳值。本研究在非出射方向的電極上施加了直流偏置DC，有利于促使離子往出射方向運(yùn)動(dòng)，DC的幅值設(shè)為40 V。離子單向出射的效率由打到x負(fù)半軸方向接收電極上的離子數(shù)除以總離子數(shù)（300）得到。射頻電壓差Δ與離子單向出射效率的關(guān)系如圖6所示。

由圖6可見，當(dāng)Δ=0時(shí)，即OeLIT電極上施加了對稱的射頻RF信號，離子阱內(nèi)部電場為較為完整的四極場，理論上離子在兩個(gè)方向上的出射效率相同，皆為50%。然而，在模擬研究過程中發(fā)現(xiàn)，不可避免地會有部分離子在出射過程中撞擊到電極上被湮滅而造成損失，此時(shí)離子在單個(gè)方向上的出射效率一般都低于50%。在Δ<15%的階段，離子單向出射效率呈快速增長趨勢，在Δ=15%處達(dá)到84%，在Δ=30%處達(dá)到最高91%。而Δ>30%時(shí)，離子單向出射效率仍保持較高的水平，較Δ=30%處略微降低。結(jié)合內(nèi)部電場變化趨勢分析，顯然，六極場成分A3的增加對離子單向出射效率的提升起到明顯地促進(jìn)作用，因?yàn)锳3成分會使得離子運(yùn)動(dòng)的中心發(fā)生偏移（x負(fù)方向），有利于離子的單向出射[13]。

在之前發(fā)表的實(shí)驗(yàn)結(jié)果中，吳海燕等[20]對TeLIT進(jìn)行離子單向出射的研究，通過改變其中一組電極的角度，在離子阱內(nèi)部引入非對稱場，獲得的單向出射效率最高可達(dá)95%。雖然斜邊八電極線性離子阱的單向出射效率略低于吳海燕等報(bào)道的模擬結(jié)果，但本研究中只需改變OeLIT射頻電壓的施加方式即可實(shí)現(xiàn)較高的離子單向出射效率，其電極結(jié)構(gòu)始終為中心對稱結(jié)構(gòu)，無需通過改變電極結(jié)構(gòu)的方式引入所需的高階電場。在實(shí)際裝配過程中，OeLIT的中心對稱結(jié)構(gòu)裝配難度相對較低，也無需加工多組平行結(jié)構(gòu)，極大地降低了成本。

4 結(jié) 論

本研究提出一種新型八電極線性離子阱，采用斜邊電極結(jié)構(gòu)為例，施加不平衡的射頻電壓RF。在不同射頻電壓差Δ值的情況下對其內(nèi)部電場進(jìn)行分析，得出模擬質(zhì)譜峰并實(shí)現(xiàn)離子單向出射。當(dāng)Δ為40%時(shí)獲得的質(zhì)量分辨率最優(yōu)，最高可達(dá)3660。與傳統(tǒng)三角形電極離子阱（TeLIT）相比，本研究中的八電極線性離子阱質(zhì)量分辨率提高了近40%。當(dāng)Δ=30%時(shí)，獲得的離子單向出射效率最高可達(dá)91%。表明該結(jié)構(gòu)配合恰當(dāng)?shù)纳漕l電壓RF的施加方式，可獲得較為優(yōu)異的分析結(jié)果。下階段將著重開發(fā)多種射頻RF電壓以及共振激發(fā)AC電壓的施加方式，配合八電極線性離子阱結(jié)構(gòu)，以期實(shí)現(xiàn)并獲得更多樣的分析功能和更優(yōu)良的質(zhì)量分析效果。

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