張曙光，錢 潔，張在越，袁廣洲，吳海燕，張禮朋，李 藝，李曉旭

(蘇州大學(xué)機電工程學(xué)院，江蘇 蘇州 215021)

0 引言

大氣壓電離技術(shù)，如電噴霧電離(electrospray ionization,ESI)[1]、大氣壓化學(xué)電離(atmospheric pressure chemical ionization,APCI)[2]、解吸附電噴霧電離(desorption electrospray ionization,DESI)[3-4]已被廣泛應(yīng)用于各類質(zhì)譜儀器。在裝備大氣壓電離源的質(zhì)譜儀中，待分析物在大氣壓環(huán)境中電離，所產(chǎn)生的離子必須通過真空-大氣壓接口和離子傳輸系統(tǒng)后，才能進入質(zhì)量分析器中進行檢測。離子到達質(zhì)量分析器的過程中會造成大量離子損失，從而嚴(yán)重降低質(zhì)譜儀的靈敏度。因此，優(yōu)化質(zhì)譜儀的大氣壓接口和離子傳輸裝置，已成為當(dāng)前質(zhì)譜領(lǐng)域最重要的研究方向之一。

1 小型化離子漏斗研究

經(jīng)典的質(zhì)譜儀大氣壓接口通常將孔-漏勺結(jié)構(gòu)作為從第一級真空室到第二級真空室的連接裝置[5]。但當(dāng)氣壓較高時，漏勺的離子通過效率將大幅降低，從而降低離子傳輸效率。1992年，Gerlich等提出一種由一系列中心孔徑一致的環(huán)形電極疊加而成的環(huán)射頻離子導(dǎo)向裝置[6]。通過在相鄰環(huán)間電極上施加反相射頻電壓，形成一個有效的電場。在徑向上將離子束縛在導(dǎo)入器中，離子依靠直流電勢梯度在其中傳輸。Shaffer等在此基礎(chǔ)上通過依次減小沿軸的環(huán)形電極孔徑[7]，設(shè)計了一種新型的離子漏斗，以代替?zhèn)鹘y(tǒng)質(zhì)譜儀系統(tǒng)中的孔-漏勺結(jié)構(gòu)。試驗證明，與傳統(tǒng)的孔-漏勺結(jié)構(gòu)相比，離子漏斗可將離子傳輸效率提升幾個數(shù)量級[8]。

但是，低質(zhì)荷比的離子在離子漏斗中的傳輸效率很低[7]。研究表明，這是由于離子漏斗出口電極內(nèi)徑和電極間隙之比太小所導(dǎo)致的。1999年，Shaffer等將離子漏斗的最后一個環(huán)電極的直徑由1 mm增加到2 mm[9]。這個看似微小的改動顯著提升了小質(zhì)荷比離子在離子漏斗中的傳輸效率。Kim等對離子漏斗作了進一步改進[10]，調(diào)整電極間距并增加電極數(shù)量至100片。前55片內(nèi)徑均為25.4 mm，后45片內(nèi)徑線性遞減至1.5 mm。這一設(shè)計可以延長帶電液滴在漏斗中的停留時間，更有利于去溶劑化。另外，離子漏斗入口處氣壓比真空室實測氣壓高2～3倍[11]，嚴(yán)重影響了離子通過率。

為解決上述問題，Kim等在離子漏斗的中央放置了射頻干擾裝置，并采用了多級的入口裝置[12-13]。改進后的裝置應(yīng)用于線形離子阱質(zhì)譜儀中，取得了令人滿意的效果。

隨著質(zhì)譜技術(shù)的不斷完善，現(xiàn)代分析檢測需求開始向移動檢測和現(xiàn)場檢測的方向發(fā)展，要求檢測設(shè)備更小巧、更易于移動和攜帶[14-16]。目前，本試驗室正致力于開發(fā)具有大氣壓接口和差分真空系統(tǒng)的小型化質(zhì)譜儀。

為提高小型化質(zhì)譜儀的靈敏度，計劃設(shè)計一款長度小于36 mm的小型離子漏斗作為第一級真空到第二級真空的離子傳輸裝置。為滿足上述需求，本文通過電場建模和理論仿真的方法，對小型化離子漏斗的可行性進行前期探索。研究了幾何參數(shù)、電氣參數(shù)和氣壓參數(shù)等對小型化離子漏斗的性能影響，設(shè)計了一種優(yōu)化的幾何結(jié)構(gòu)和模型，為實際的研究和開發(fā)奠定理論基礎(chǔ)。

2 試驗過程

2.1 離子漏斗內(nèi)部電場分析

離子漏斗與Gerlich設(shè)計的疊加環(huán)射頻離子導(dǎo)向類似，均是在相鄰電極間加反相射頻電壓，形成一個有效的電場，在徑向上聚焦離子。因此,Gerlich的理論可以用來分析離子漏斗內(nèi)部的電場[6]。

(1)

(2)

(3)

式中：V*(r,z)為離子漏斗內(nèi)任意點的有效電勢；rn為離子漏斗內(nèi)第n個電極內(nèi)半徑；Vmax為最大有效勢阱深度，當(dāng)r=rn，z=s(i+0.5)時取得；I0和I1分別為0級和1級貝塞爾函數(shù)；s為電極間距；ω=2πf；VRF為射頻振幅的峰峰值；r和z分別為徑向和軸向位置。

由以上公式可看出，在電極周圍有一個強電勢；而在離子漏斗內(nèi)部會產(chǎn)生一個近似無電場區(qū)域，使離子隨著電極內(nèi)徑的縮小而聚焦。

2.2 小型化離子漏斗模型的建立

本研究在Kim設(shè)計的離子漏斗基礎(chǔ)上[10]，利用電場模擬軟件SIMION8.0進行小型化離子漏斗建模。電極厚度用t表示，電極間距用s表示，離子漏斗的最小和最大內(nèi)半徑分別用rmin和rmax表示，第n個電極內(nèi)半徑用rn表示，內(nèi)半徑相等的電極片數(shù)用N*表示，內(nèi)半徑逐漸減小的電極片數(shù)用N#表示，整個小型化離子漏斗的長度用L表示，r與z分別代表小型化離子漏斗的徑向和軸向。小型化離子漏斗二維模型如圖1所示。

2.3 離子軌跡計算及模擬方法

AXSIM是由日本島津公司研發(fā)的一款離子運動軌跡模擬軟件，主要用來顯示實際空間內(nèi)的離子運動軌跡。本試驗室已使用AXSIM軟件對離子阱內(nèi)離子運動軌跡進行了模擬[17-20]，并通過后續(xù)試驗進行了驗證。因此，本文使用AXSIM對小型化離子漏斗內(nèi)離子運動軌跡進行模擬。

首先，使用軟件SIMION8.0對離子漏斗進行建模，并采用有限差分法(finite difference method，F(xiàn)DM)，分別獨立地計算每一個施加在電極上的電壓在離子漏斗內(nèi)所形成的電勢陣列。接著將SIMION中生成的電勢陣列文件(.pa)導(dǎo)入到AXSIM中。最后在AXSIM軟件中選擇合適的電參數(shù)、背景氣壓。采用硬球碰撞模型，相當(dāng)于試驗室中使用He作為緩沖氣體。整個模擬過程中只觀察離子在x-z平面上的離子運動軌跡。

在離子漏斗相鄰電極上添加幅值相等、相位相反的射頻(radio frequecy,RF)電壓，在每片電極上添加遞減的直流電壓，對最后一片電極只施加一個單獨的直流電壓，起到透鏡的作用。在離子漏斗出口處設(shè)有電極，用于檢測通過離子漏斗的離子數(shù)(以下稱檢測電極)，從離子漏斗中出射的離子碰撞到檢測電極上即視為通過離子漏斗。離子傳輸效率為檢測電極上的離子數(shù)除以總離子數(shù)。

3 結(jié)果與討論

3.1 電極間距的影響

當(dāng)前，小型化離子漏斗的設(shè)計方法就是減少經(jīng)典離子漏斗電極片數(shù)。離子漏斗尺寸參數(shù)如表1所示。表1中：結(jié)構(gòu)1為經(jīng)典離子漏斗結(jié)構(gòu)的尺寸參數(shù)；結(jié)構(gòu)2為長度縮小到1/3后小型化離子漏斗結(jié)構(gòu)的尺寸參數(shù)。

參數(shù)包括總的電極片數(shù)N、內(nèi)徑恒定不變的電極片數(shù)N*、內(nèi)徑逐漸縮小的電極片數(shù)N#、最大內(nèi)半徑rmax、最小內(nèi)半徑rmin、電極厚度t、小型化離子漏斗的總長度L。

表1 離子漏斗尺寸參數(shù)

Kim設(shè)計的經(jīng)典離子漏斗與長度縮小后的小型化離子漏斗傳輸效率對比如圖2所示。在整個仿真過程中，RF頻率為0.5 MHz，RF振幅為100 V，直流梯度為9.1 V/cm，背景壓強為1 Torr。這些參數(shù)均為模擬最優(yōu)值。由圖2可知，經(jīng)典離子漏斗在質(zhì)荷比m/z大于100 Da時均有接近100%的傳輸效率，而縮小后的離子漏斗在質(zhì)荷比大于100時只有接近80%的傳輸效率，離子傳輸效率明顯下降。因此，直接減少經(jīng)典離子漏斗的電極片數(shù)來縮小離子漏斗長度是不可行的，需對縮小后離子漏斗的幾何參數(shù)進行改進。

圖2 離子傳輸效率對比圖

2000年，Kim等發(fā)現(xiàn)相對較小的電極間距能為最后幾片電極區(qū)域提供較小的勢阱[10]，從而提高離子傳輸效率。2005年，Julian等發(fā)現(xiàn)一個較大電極間距能夠提高離子聚焦性能[19]，因此，尋找一個合適的電極間距尤為重要。保持電極厚度為0.5 mm不變，電極間距取值范圍為[1.1 mm,1.9 mm]。每隔0.1 mm取一組數(shù)據(jù)，共9組數(shù)據(jù)，同時相應(yīng)地改變電極的片數(shù)，使小型化離子漏斗的總長度控制在36 mm內(nèi)。表2列出了不同間距下小型化離子漏斗的尺寸參數(shù)。

表2 小型化離子漏斗尺寸參數(shù)

電極間距與離子漏斗傳輸效率關(guān)系圖如圖3所示。

由圖3可知，在相同的電參數(shù)和氣壓下，當(dāng)電極間距在1.1～1.6 mm之間時，隨著電極間距的增大，離子漏斗的傳輸效率逐漸提升，而在1.6～1.9 mm之間逐漸降低；對任意給定質(zhì)荷比的離子，電極間距s為1.6 mm時離子傳輸效率最佳，因此，選取s=1.6 mm作為小型化離子漏斗的電極間距。

圖3 電極間距與離子傳輸效率關(guān)系圖

3.2 電參數(shù)及壓強的影響

射頻頻率及振幅影響如圖4所示。

圖4 射頻頻率及振幅影響圖

離子漏斗的傳輸性能受到RF和直流電場的共同影響[11]。對小型化離子漏斗的電參數(shù)進行研究。離子傳輸效率與RF頻率關(guān)系如圖4(a)所示。由圖4(a)可知，合適的RF頻率能顯著提高離子的傳輸效率。當(dāng)RF頻率為0.5 MHz時，離子傳輸效率最佳，且RF頻率在范圍為0.5～1.0 MHz。質(zhì)荷比大于100 Da的離子能獲得95%傳輸效率，低質(zhì)荷比的離子也能獲得接近50%的傳輸效率。

離子傳輸效率與RF振幅關(guān)系如圖4(b)所示。RF振幅均為峰峰值。由圖4(b)可知，當(dāng)RF振幅小于40 V時，離子傳輸效率很低，甚至小于60%。這是由于RF振幅低于一定數(shù)值時，小型化離子漏斗中的電場過低，無法彎曲離子的飛行軌跡，大部分離子會照原來的路徑飛行。當(dāng)RF振幅大于80 V時，離子傳輸效率顯著提升。這是由于合適的RF振幅，能使電極周圍產(chǎn)生一個強電場，提升離子漏斗的聚焦性能，使得離子可以輕易通過離子漏斗。但當(dāng)RF振幅大于120 V時，離子傳輸效率呈現(xiàn)下降趨勢。這是由于出口處的電極間距不斷減小，電場強度呈指數(shù)形式增長，在離子漏斗出口處會形成一個強電勢阱[20]，離子會被陷在漏斗的尾端而無法通過，最后因撞擊電極而被中和，導(dǎo)致離子傳輸效率急劇下降。

直流電壓梯度與壓強的影響如圖5所示。

圖5 直流電壓梯度與壓強的影響圖

圖5(a)為離子傳輸效率與直流梯度的關(guān)系圖，這里以質(zhì)荷比為100的離子作為例子。由圖5(a)可知，一個合適的直流梯度能夠提高離子的傳輸效率。這是由于當(dāng)直流梯度小于一定范圍時，離子的動能并不足以克服存在于小型化離子漏斗最后幾片電極內(nèi)的電勢阱。相反，當(dāng)直流梯度過大時，離子在被RF電場聚焦之前就打在電極上。背景氣壓也是影響離子傳輸效率的一個重要因素，圖5(b)為離子傳輸效率與背景氣壓關(guān)系圖。由圖5(b)可知，小型化離子漏斗在試驗室小型化質(zhì)譜儀所需的強壓下(大約在1～10 Torr)，均有良好的傳輸效率。

4 結(jié)束語

本文設(shè)計了一種小型化離子漏斗，通過優(yōu)化電極間距等幾何參數(shù)對其離子傳輸性能進行優(yōu)化。模擬結(jié)果表明：當(dāng)電極間距為1.6 mm、電極片數(shù)為18片時，離子的傳輸效率達到最高。本文進一步探究了RF頻率、RF振幅、直流電壓梯度對其傳輸性能的影響。結(jié)果表明：在RF頻率為0.5 MHz、RF電壓為100 V且直流電壓梯度為9.1 V/cm時，質(zhì)荷比大于100 Da的離子傳輸效率達到95%。改進后的小型化離子漏斗能大幅提高離子的傳輸效率，可用于小型化質(zhì)譜儀。小型化離子漏斗對小質(zhì)譜靈敏度的提升范圍，仍有待于進一步的試驗研究。

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