程 思，符韻林

(廣西大學(xué) 林學(xué)院，廣西 南寧 530004)

木材因其優(yōu)美的表面紋理和獨(dú)特的環(huán)境學(xué)特性，深受人們的喜愛(ài)，大量運(yùn)用于建筑和裝潢領(lǐng)域。而木材表面不僅是決定木材制品的產(chǎn)品質(zhì)量、使用價(jià)值和商品價(jià)格的主要因素，而且也是人類感官最直接、最敏感的部分，更對(duì)木材加工工藝和利用等方面有著重要意義[1]。然而木材表面不僅易受液體污染，影響其整潔和美觀，而且還會(huì)受到微生物的侵蝕，出現(xiàn)霉變、腐朽等，縮短木材的使用壽命。因此，對(duì)木材表面進(jìn)行性質(zhì)改良，以提高其使用功效，延長(zhǎng)其使用年限，一直是研究熱點(diǎn)。

木材表面無(wú)機(jī)粒子改性主要是利用反應(yīng)前驅(qū)體生成無(wú)機(jī)粒子，通過(guò)物理涂覆或化學(xué)負(fù)載，在木材表面制備涂層或成膜，使其表面性質(zhì)，如濕潤(rùn)性、燃燒性、耐候性等得到改善，獲得疏水性、光催化性、阻燃性等新的性能。文中闡述了SiO2和TiO2兩種無(wú)機(jī)粒子在木材表面性質(zhì)改良中的研究進(jìn)展，并提出了一些亟待解決的問(wèn)題和建議。

1 SiO2和TiO2改良木材表面性質(zhì)的方法

1.1 表面涂覆

在實(shí)際應(yīng)用中，多以油漆和成膜物質(zhì)等涂覆于木材表面，能在一定程度上賦予木材表面的疏水性、防潮性，改善其耐磨性、耐光性等。因此，莫引優(yōu)等[2]將硅烷偶聯(lián)劑KH-570改性后的粉體SiO2與聚氨酯涂料共混后涂飾于馬尾松木材表面，改善了木材表面的耐磨性和耐老化性能。牛曉霆等[3]以緬甸花梨木為基材，通過(guò)直接共混的方式在傳統(tǒng)蜂蠟中加入TiO2，再將其均勻布滿木材表面，不僅改善了木材表面蠟層的耐光性，還提高了其疏水性。并且，此方法操作簡(jiǎn)單、成本低，在生產(chǎn)和應(yīng)用上都具有很大優(yōu)勢(shì)。

通過(guò)表面涂覆制備的涂層僅以物理吸附與木材表面結(jié)合，其附著強(qiáng)度不佳，耐磨性差，不利于木材的長(zhǎng)期使用。為此，Tu等[4]先在木材基底表面涂飾一層疏水性的聚二甲基硅氧烷，再將納米TiO2顆粒與全氟烷基甲基丙烯酸酯共聚物混合液噴涂其上，得到了多功能的超疏水木材。此木材不僅具有機(jī)械耐久性，并且對(duì)多種液體都具有排斥性；被紫外線照射破壞的超疏水性還能通過(guò)熱處理自動(dòng)恢復(fù)，還能光催化降解有機(jī)污染物。如此易于加工且原料環(huán)保的多功能性超疏水木材表面能為新型木質(zhì)材料領(lǐng)域開(kāi)辟新的途徑。另外，通過(guò)化學(xué)方式處理，可以使無(wú)機(jī)粒子與木材表面產(chǎn)生化學(xué)結(jié)合，改善其附著強(qiáng)度，并且能夠更好地控制表面的形貌和結(jié)構(gòu)。

1.2 Sol-gel法

Sol-gel法是指以高化學(xué)活性的組分為前驅(qū)體，在水和催化劑的作用下經(jīng)水解縮聚反應(yīng)生成溶膠，再經(jīng)陳化、干燥、熱處理得到凝膠的方法。Sol-gel法具有反應(yīng)條件易控制、反應(yīng)物易達(dá)到分子水平上的均勻混合、反應(yīng)生成物質(zhì)的形貌和結(jié)構(gòu)易控制以及微量元素可在分子水平上均勻摻雜等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于木材等基底表面構(gòu)建氧化物涂層。梁金等[5]通過(guò)Sol-gel原位生長(zhǎng)法在木材表面一步構(gòu)筑超疏水薄膜，經(jīng)乙烯基基團(tuán)修飾的納米SiO2粒子在木材表面形成了納米級(jí)突起粗糙結(jié)構(gòu)，使木材表面由親水性轉(zhuǎn)變?yōu)槌杷?，水接觸角達(dá)150.6°。

采用Sol-gel法對(duì)木材進(jìn)行表面改性，通常會(huì)結(jié)合浸漬法，即將木材試樣浸漬于溶膠中一定時(shí)間，再將其取出并干燥，從而得到處理材。但浸漬法消耗試劑量大，也不便于回收，限制了此方法在實(shí)際生產(chǎn)中的應(yīng)用。對(duì)此，可以考慮將Sol-gel法與涂飾法結(jié)合，將溶膠滴涂或噴涂于木材表面，減少試劑用量。同時(shí)，經(jīng)溶膠-凝膠生成的顆粒也存在與木材表面結(jié)合力差的問(wèn)題，這就要對(duì)生成的無(wú)機(jī)粒子進(jìn)行功能性改良；另一方面則是要對(duì)木材表面進(jìn)行修飾，提高其對(duì)無(wú)機(jī)粒子的化學(xué)吸附。

1.3 水熱法

水熱法是指在密閉容器內(nèi)，以水為溶劑，在高溫高壓條件下進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的一種方法。張玉奇等[6]通過(guò)低溫水熱法在木材表面構(gòu)筑了TiO2花狀多級(jí)結(jié)構(gòu)，且由硬脂酸修飾，得到了接觸角約140°的強(qiáng)疏水性木材表面。雖然水熱法對(duì)設(shè)備要求較高，但因其制備的晶粒純度高、形貌好、尺寸可控、分散性好等優(yōu)點(diǎn)，仍普遍應(yīng)用于TiO2改良木材表面性質(zhì)的研究中。

2 木材表面疏水改性

木材主要由纖維素、半纖維素、木質(zhì)素組成，而纖維素與半纖維素含有大量親水性的-OH，這使得木材表面具有很強(qiáng)的吸濕吸水性，導(dǎo)致木材表面易受污染，影響其整潔和美觀，尤其需要對(duì)木材表面進(jìn)行疏水改性，以減少水分與木材基體的接觸，提高木材的使用價(jià)值。

2.1 水滴接觸角理論

自然界中廣泛存在著疏水現(xiàn)象，如荷葉表面、昆蟲(chóng)翅膀等[7-11]。為了探明自然界中的疏水現(xiàn)象，學(xué)者們對(duì)表面潤(rùn)濕性進(jìn)行了大量研究[12-20]，推導(dǎo)出了一系列接觸角模型。Young[12]認(rèn)為所有空氣中的固體與流體的組合，其表面都存在適當(dāng)?shù)慕佑|角θ。一般以水滴接觸角θ來(lái)直觀判斷水滴對(duì)木材表面的潤(rùn)濕狀態(tài)：θ=0°，水滴完全潤(rùn)濕木材表面；0°<θ<90°，可潤(rùn)濕，木材表面表現(xiàn)親水性；θ=90°，介于潤(rùn)濕與不潤(rùn)濕之間；90°<θ<180°，不可潤(rùn)濕，木材表面表現(xiàn)疏水性；θ=180°，完全不潤(rùn)濕。

2.2 木材表面疏水改性機(jī)理

基于自然現(xiàn)象和疏水理論，改善木材表面潤(rùn)濕性主要是通過(guò)增加木材表面粗糙度和降低木材表面自由能來(lái)實(shí)現(xiàn)。Liao等[21]通過(guò)共溶劑控制水熱法在木材表面原位生成了直徑300～600 nm的銳鈦礦型納米TiO2球體，使木材表面接觸角從處理前的46.5°提高到了136.8°。然而，單純利用SiO2或TiO2粒子來(lái)改良木材表面潤(rùn)濕性，會(huì)因?yàn)榱Ｗ颖砻?OH的存在，對(duì)液滴產(chǎn)生吸附，使其不能滾落，達(dá)不到清潔的目的，并且隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，液滴仍會(huì)慢慢浸入木材而造成污染。因此，研究者們通過(guò)添加硅烷偶聯(lián)劑[22-30]、氟化有機(jī)物[31-33]、硬脂酸[34]、十二烷基硫酸鈉[35]等物質(zhì)，在負(fù)載了SiO2或TiO2粒子的木材表面引入-CH2、-CH3、-CH=CH2、-F等非親水基團(tuán)，可以得到水接觸角150°以上，滾動(dòng)角小于10°的超疏水木材表面。除此之外，聚合物與無(wú)機(jī)粒子的結(jié)合，還能構(gòu)建多功能性的超疏水木材表面[36-37]，如抗酸抗堿性、舒油性等。

究其原理，一方面，木材表面負(fù)載的SiO2、TiO2粒子能構(gòu)建多級(jí)分層結(jié)構(gòu)，組成類似荷葉表面的微觀結(jié)構(gòu)，從而增加木材表面的粗糙度；另一方面，疏水改性劑中的憎水基團(tuán)取代了粒子表面的-OH，與粒子表面產(chǎn)生化學(xué)結(jié)合，降低了木材表面自由能。通過(guò)兩者的結(jié)合，空氣被捕獲在木材表面的間隙和空腔中，而水滴主要與被捕獲的空氣接觸，符合Cassis接觸角模型[14]。再者，硅烷偶聯(lián)劑可以改善SiO2、TiO2粒子與木材表面的結(jié)合；聚合物、氟化物等物質(zhì)本身性質(zhì)比較穩(wěn)定，可以增強(qiáng)疏水木材表面抗酸抗堿性、耐久性等。

3 木材表面光催化改性

TiO2為n型半導(dǎo)體，受波長(zhǎng)小于387.5 nm的光照射時(shí)，電子受激發(fā)形成高活性電子-空穴對(duì)，當(dāng)其復(fù)合受抑制時(shí)，會(huì)與吸附于表面的H2O、OH-和O2形成自由基和活性氧[38]。而光生電子和光生空穴以及自由基和活性氧具有很強(qiáng)的反應(yīng)活性，這就使在木材表面負(fù)載TiO2，使其具有光催化性成為可能。TiO2對(duì)木材表面的光催化改性主要包括抗菌改性和降解有機(jī)污染物。

3.1 木材表面抗菌改性

木材的多孔結(jié)構(gòu)和表面親水基的存在，使其易被微生物侵入產(chǎn)生霉變、腐朽等，縮短木材的使用壽命。而TiO2受光照產(chǎn)生的光生電子和空穴及在TiO2表面形成的自由基和活性氧，可與微生物組成成分發(fā)生反應(yīng)從而殺死它們[38]。

在抗菌性研究中[39-41]，通常以大腸桿菌和金黃色葡萄球菌作為實(shí)驗(yàn)菌種，改良材抗菌率均達(dá)90%以上，TiO2薄膜還能阻隔木材與水分的接觸，提高木材的防潮性能，從根本上減少細(xì)菌的滋生。因?yàn)門iO2在暗態(tài)下不具抗菌性，研究者[41-43]在反應(yīng)時(shí)加入ZnO，以改善處理材在黑暗條件下的抗菌性，并且ZnO和TiO2協(xié)同負(fù)載木材的抗菌性優(yōu)于單一粒子負(fù)載木材。而貴金屬修飾也可以提高TiO2的催化活性。Gao等[33]通過(guò)銀鏡反應(yīng)引入了金屬Ag，利用Ag的殺菌性彌補(bǔ)TiO2在無(wú)紫外光照射時(shí)的抗菌性缺陷。但是添加貴金屬成本較高，可以通過(guò)減小負(fù)載在木材表面TiO2的晶粒尺寸，來(lái)提高其光催化活性。黃素涌等[44-46]制備的在不同光源和溫度下都具有廣譜抗菌性的杉木/TiO2復(fù)合材，為我國(guó)杉木的加工利用提供了新的途徑。Filpo等[47]研究了8種不同類型木材經(jīng)TiO2改良后對(duì)白腐菌和褐腐菌的抗性，結(jié)果表明：木材種類對(duì)TiO2膜的光催化活性沒(méi)有影響，由于日光中紫外線的存在，甚至在日光照射下就能產(chǎn)生抗菌性，并且實(shí)驗(yàn)配方安全無(wú)毒，也不影響木材表面的光學(xué)性質(zhì)，為木質(zhì)文化遺產(chǎn)的保護(hù)提供了一種可行的方案。

3.2 木材表面光催化降解有機(jī)污染物改性機(jī)理

TiO2在水和空氣體系中，受紫外光激發(fā)形成的光生電子和空穴及在TiO2表面形成的自由基和活性氧具有很強(qiáng)的化學(xué)活性，能與多數(shù)有機(jī)物反應(yīng)，將其分解為CO2和H2O，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)有機(jī)污染物的降解[48]。

利用TiO2對(duì)木材表面進(jìn)行光催化改性，可以實(shí)現(xiàn)木材對(duì)有機(jī)污染物的降解[49-50]。Gao等[33]通過(guò)水熱反應(yīng)和銀鏡反應(yīng)制備了能在可見(jiàn)光照射下催化降解苯酚的Ag-TiO2復(fù)合薄膜負(fù)載的木材。一般來(lái)說(shuō)，TiO2只對(duì)紫外光有響應(yīng)，大大限制了其改良材的實(shí)用性。TiO2的可見(jiàn)光響應(yīng)改性可以通過(guò)半導(dǎo)體復(fù)合、貴金屬沉積、金屬離子摻雜、稀土元素?fù)诫s等手段來(lái)實(shí)現(xiàn)。目前已有大量研究報(bào)道，可以考慮改進(jìn)實(shí)驗(yàn)方案，使之能夠用于木材上，進(jìn)一步提高木材的使用價(jià)值。

4 木材表面阻燃改性

木材是可燃物，熱穩(wěn)定性較差，達(dá)到著火溫度就能燃燒。SiO2、TiO2不揮發(fā)，耐高溫，SiO2、TiO2在木材中的填充阻礙了O2的輸送，在木材表面的負(fù)載則隔絕了纖維素等與空氣的接觸，使之燃燒時(shí)不能獲得足夠的氧氣，迫使木材燃燒指數(shù)升高，燃燒速率降低，燃燒時(shí)間延長(zhǎng)，從而改善木材的燃燒性，使之具有一定的阻燃性[51]。

SiO2在木材表面和內(nèi)部的沉積，一方面能夠有效延緩熱量傳遞，隔絕木材與氧氣的接觸，使得木材細(xì)胞壁成分只能脫水碳化[51]；另一方面可以阻止氧化和熱傳遞進(jìn)入木材內(nèi)部，還能保持木材本身的多孔結(jié)構(gòu)[52]；此外，還能提高木材的熱穩(wěn)定性，在阻止熱分解和木材基體完全燃燒的同時(shí)降低木材的吸濕性[53]。TiO2在木材表面和內(nèi)部的沉積，可以適度地降低峰值熱釋放率[54]；可以阻礙O2的輸送，提高木材燃燒所需的氧濃度，延長(zhǎng)木材燃燒時(shí)間，而ZnO促進(jìn)成碳的能力大于TiO2，因此ZnO摻雜TiO2/木材具有更好的阻燃性[40-41]；可以在延長(zhǎng)燃燒時(shí)間的同時(shí)極大地降低有害氣體的排放[55]；再則雙層復(fù)合材料的阻燃效應(yīng)明顯優(yōu)于單層復(fù)合材料[54]。

5 木材表面耐候改性

木材暴露在室外的天然環(huán)境中，經(jīng)受著紫外線的光化降解作用、雨水的淋溶作用、水解作用、濕脹與干縮作用、風(fēng)荷的侵蝕與微生物的腐蝕作用等，日久天長(zhǎng)，它的表面形態(tài)會(huì)發(fā)生變化。木材抵抗這些作用以及由這些作用所引起木材變化的性質(zhì)稱之為木材的耐候性[56]。利用SiO2和TiO2對(duì)木材進(jìn)行適宜的表面處理，可以使木材具有良好的耐候性能，從而延長(zhǎng)木材的使用壽命，提高木材的使用價(jià)值。

SiO2負(fù)載在木材表面相當(dāng)于一層保護(hù)膜，其硬度大能夠改善木材表面耐磨性，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，因而能改善木材的抗光變色性和耐老化性。TiO2能夠吸收紫外輻射并且對(duì)紫外線有很好的散射能力，所以經(jīng)TiO2改良的木材都有良好的耐光性，能夠抗光變色。而金紅石型TiO2較其他態(tài)的TiO2有更好的紫外線吸收能力、光散射特性和光生電子重組能力，所以表面沉積金紅石型TiO2的木材抗紫外線能力和耐老化性能更加突出[57-58]。Gao等[34]利用CaCO3和TiO2制備的超疏水木材，在不同的環(huán)境條件中都表現(xiàn)出杰出的化學(xué)穩(wěn)定性和耐老化性，使得這種疏水性木材在木材工商業(yè)上有了應(yīng)用價(jià)值。

6 結(jié)論與展望

木材表面性質(zhì)改良對(duì)拓寬木材使用范圍，提高木材及木質(zhì)材料的使用價(jià)值，延長(zhǎng)其使用壽命具有重要意義。筆者主要對(duì)SiO2、TiO2改良木材表面性質(zhì)的3種方法——表面涂覆發(fā)、Sol-gel法、水熱法為主進(jìn)行了對(duì)比。從工藝條件來(lái)看，以表面涂覆工藝最為簡(jiǎn)便，具有很好的工業(yè)應(yīng)用前景；Sol-gel法，前者溶劑消耗量大，不易回收；水熱法則對(duì)設(shè)備要求較高，兩者的工業(yè)前景均不如表面涂覆好?？傮w來(lái)說(shuō)，表面涂覆主要是直接使用SiO2、TiO2粒子，屬于物理過(guò)程，因而工藝簡(jiǎn)單；而Sol-gel法和水熱法則是利用硅、鈦的反應(yīng)前驅(qū)體通過(guò)反應(yīng)生成SiO2和TiO2，屬于化學(xué)過(guò)程，因而工藝較復(fù)雜。而從改良效果來(lái)看，則需根據(jù)想要獲得的性能來(lái)選擇制備工藝。

同時(shí)，筆者從疏水改性、光催化改性、阻燃改性和耐候改性4個(gè)方面對(duì)SiO2、TiO2改良木材表面性質(zhì)的機(jī)理進(jìn)行了闡述。

木材表面疏水改性主要是利用SiO2、TiO2增加木材表面粗糙度，同時(shí)接枝低表面能物質(zhì)，不僅可以使木材表面潤(rùn)濕性從親水性變?yōu)槭杷陨踔脸杷?，而且也能降低木材的吸濕性，減少微生物通過(guò)水分入侵木材的機(jī)會(huì)。但疏水膜層始終是在木材表面，存在脫落的可能。未來(lái)的研究趨勢(shì)是將SiO2、TiO2粒子與木材復(fù)合，利用真空、高溫高壓或超聲波處理將其浸入木材內(nèi)部，使之成為木材的一部分，從根本上改善木材性能。

木材表面光催化改性主要是利用TiO2的光催化性來(lái)防止微生物的侵蝕，使木材具有抗菌性；同時(shí)也能夠?qū)崿F(xiàn)木材對(duì)有機(jī)污染物的降解。TiO2的光催化性在廢水處理、大氣污染治理、凈化室內(nèi)空氣、抗菌防霉等方面已得到了廣泛應(yīng)用，但在木材工業(yè)上的應(yīng)用尚處在起步階段。將TiO2引入木材加工利用中，能夠賦予木材產(chǎn)品新功能，尤其將疏水木材與TiO2的光催化性結(jié)合，可以制備出自清潔型的新型木材產(chǎn)品，為木材加工產(chǎn)業(yè)打開(kāi)新思路。然而，TiO2的光催化活性只對(duì)紫外光有響應(yīng)，會(huì)限制光催化木材的實(shí)際應(yīng)用。而TiO2的可見(jiàn)光改性已有大量研究，可選擇好的改性方案將其應(yīng)用于木材的表面改性上。

木材表面阻燃改性主要是利用SiO2、TiO2耐高溫、性質(zhì)穩(wěn)定的特點(diǎn)來(lái)改善木材的燃燒性，使之具有一定的阻燃性。阻燃木可以減少木材產(chǎn)品的燃燒隱患，增加木材的利用價(jià)值，具有廣泛的應(yīng)用前景。在今后的研究中，應(yīng)該考慮采用新的手段將SiO2、TiO2充分浸入木材內(nèi)部，填充在細(xì)胞間隙和空腔中，使木材整體燃燒性降低甚至不能燃燒。

木材表面耐候改性主要利用SiO2、TiO2在木材表面形成保護(hù)膜，避免外界環(huán)境對(duì)木材的直接作用，從而提高木材的耐候性，延長(zhǎng)木材使用壽命。但保護(hù)膜與木材表面存在結(jié)合不牢固等問(wèn)題，尤其是運(yùn)用于室內(nèi)的木材制品，其表面保護(hù)膜的抗流失性以及對(duì)環(huán)境的影響也是需要考察的重點(diǎn)。

研究的最終目的是解決實(shí)際生產(chǎn)生活中的問(wèn)題。目前，運(yùn)用SiO2、TiO2對(duì)木材表面性質(zhì)進(jìn)行改良已取得了一定成果，但如何將實(shí)驗(yàn)研究成果應(yīng)用到實(shí)際生產(chǎn)中，仍是研究者們面臨的重大挑戰(zhàn)?？煽紤]與木材加工機(jī)構(gòu)合作進(jìn)行成果轉(zhuǎn)化。

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