王光輝，徐 乾，邱江華，曾丹林，田永勝，馬志江，金 偉

(1.武漢科技大學(xué)煤轉(zhuǎn)化與新型炭材料湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢，430081；2.武漢科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，湖北 武漢，430081)

燃料油中的有機(jī)硫化合物燃燒后轉(zhuǎn)化為SOx排放到大氣中，造成對環(huán)境的污染和人類健康的損害[1]。為控制污染，世界各國都制定了更加嚴(yán)格的環(huán)保法規(guī)，我國在2018年將全面實(shí)施國五排放標(biāo)準(zhǔn)，燃料油中硫含量指標(biāo)限值為10×10-6，因此生產(chǎn)低硫甚至無硫燃料油成為必然的趨勢。為生產(chǎn)出符合標(biāo)準(zhǔn)的燃料油，大多廠家采用加氫脫硫 (HDS)工藝，但加氫脫硫工藝難以脫除二苯并噻吩 (DBT) 及其衍生物。要脫除這些含硫化合物往往需要非?？量痰姆磻?yīng)條件, 從而導(dǎo)致能耗和氫耗大幅度增加[2]。近年來，氧化脫硫(ODS)因溫和的反應(yīng)條件和對DBT及其衍生物較高的脫硫效率而得到了廣泛的關(guān)注[3-6]。ODS工藝中常用的氧化劑主要有空氣、臭氧、過氧化氫、過氧化氫異丙苯和叔丁基過氧化氫等[7]。過氧化氫具有反應(yīng)活性高和對環(huán)境無污染等優(yōu)點(diǎn)而成為使用最為普遍、研究最多的氧化劑[8]。氧化脫硫常用的催化劑有活性炭、有機(jī)酸、離子液體、雜多酸等[9]。雜多酸由于其具有組分簡單、熱穩(wěn)定性好、“假液相”以及對環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)而受到研究者廣泛關(guān)注，因?yàn)殡s多酸比表面積小，反應(yīng)后難于回收，而將其負(fù)載于多孔結(jié)構(gòu)的載體上來提高其比表面積，增強(qiáng)穩(wěn)定性，便于回收和重復(fù)使用[10-11]。為此，本文以十四烷基三甲基氯化銨(TTAC)為模板劑，正硅酸乙酯(TEOS)為硅源，采用溶膠-凝膠法制備TTAC-HPMo/SiO2催化劑，利用FTIR、XRD、SEM和N2吸附-脫附等技術(shù)對其進(jìn)行表征，并分析催化劑制備條件和反應(yīng)條件對模型油氧化脫硫性能的影響，以期為燃料油氧化脫硫催化劑的選擇提供參考。

1 試驗(yàn)

1.1 試劑

試驗(yàn)所用試劑主要有：磷鉬酸(HPMo)、正硅酸乙酯(TEOS)、十四烷基三甲基氯化銨(TTAC)、正辛烷、過氧化氫(30%)、氨水、二苯并噻吩(DBT)、濃鹽酸(37%)，以上試劑均為分析純。

1.2 儀器與設(shè)備

傅里葉變換-紅外光譜儀(FTIR，Bruker VERTEX 70型，德國Bruker公司)；X射線衍射儀(XRD，X’pert Pro 型，荷蘭Philips 公司)；場發(fā)射掃描電鏡(FE-SEM，Nova 400 Nano型，美國FEI公司)；比表面積和孔隙率分析儀(BET，Quadrasorb SI型，美國康塔儀器有限公司)；氣相色譜儀(HP-6890，F(xiàn)ID檢測器，HP-5毛細(xì)管柱，美國Agilent公司)。

1.3 催化劑的制備

首先，將1.4 g的TTAC溶于95.0 mL稀鹽酸 (2.4mol/L) 溶液中，然后向其中緩慢滴加8.32 g的TEOS，攪拌10 min后，按照m(HPMo)/m(SiO2) 分別為10%、15%、20%、25%、30%滴加一定量的HPMo溶液，繼續(xù)攪拌60 min。將得到的混合物陳化4 h后，用去離子水對沉淀物充分洗滌后置于烘箱內(nèi)100 ℃下干燥12 h，將所得粉末在管式爐中以一定溫度焙燒，先通入N2保護(hù)，設(shè)置升溫速率為5 ℃/min，分別升溫至280、320、360、400、440 ℃，升溫結(jié)束后焙燒12 h(先通入1 h N2保護(hù)，再通入空氣11 h)，將所得產(chǎn)物磨細(xì)過篩即可制得以TTAC為模板劑的催化劑，標(biāo)記為TTAC-HPMo/SiO2。同樣條件下，制備不添加TTAC的催化劑，標(biāo)記為HPMo/SiO2。

1.4 氧化脫硫反應(yīng)

取1.61 g DBT溶入1000 mL正辛烷溶液中，配制成硫含量為400 μg/g的DBT模擬油品。將一定量的TTAC-HPMo/SiO2催化劑加入到10 mL的模擬油品中，放入恒溫水浴中加熱攪拌，待模型油的溫度達(dá)到設(shè)定溫度后，按照V(H2O2)/V(模型油)分別為0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%加入一定量的H2O2進(jìn)行模型油品氧化脫硫?qū)嶒?yàn),反應(yīng)完成后將溶液進(jìn)行離心分離，采用氣相色譜儀對上層有機(jī)相進(jìn)行硫含量分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 FTIR分析

圖1 HPMo和TTAC-HPMo/SiO2的FTIR圖譜

2.1.2 XRD分析

HPMo和TTAC-HPMo/SiO2的XRD圖譜如圖2所示。從圖2中可以看出，HPMo在2θ為12.7°、23.3°、25.7°、29.7°和38.9°等處有HPMo的特征衍射峰，而TTAC-HPMo/SiO2無HPMo的特征衍射峰，表明HPMo在載體氧化硅表面分散程度較好，有利于增加HPMo的活性中心與DBT接觸幾率，從而提高催化劑對模型油中DBT的氧化脫除率[13]。

圖2 HPMo和TTAC-HPMo/SiO2的XRD圖譜

2.1.3 SEM分析

HPMo/SiO2和 TTAC-HPMo/SiO2的掃描電鏡照片如圖3所示。從圖3中可以看出，HPMo/SiO2催化劑表面排列致密，整體孔隙較少，而TTAC-HPMo/SiO2催化劑整體蓬松多孔、為無定型態(tài)，這是因?yàn)?，HPMo/SiO2加入TTAC模板劑后，催化劑在高溫焙燒過程中TTAC被分解為氣體逸出，在催化劑內(nèi)部和表面形成大量的孔洞，蓬松多孔的結(jié)構(gòu)讓催化劑擁有更大的比表面積，更有利于脫硫反應(yīng)時對DBT的吸附，進(jìn)而對其進(jìn)行催化氧化，提高催化劑對DBT的脫除率。

(a)HPMo/SiO2

(b) TTAC-HPMo/SiO2

2.1.4 孔隙結(jié)構(gòu)及比表面積分析

TTAC-HPMo/SiO2的吸附-脫附等溫線如圖4所示，HPMo/SiO2和TTAC-HPMo/SiO2的孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)如表1所示。從圖4中可以看出，TTAC-HPMo/SiO2的吸附-脫附等溫線符合IUPAC的分類標(biāo)準(zhǔn)的Ⅳ型吸附等溫線[14]，由此表明，TTAC-HPMo/SiO2催化劑符合典型介孔材料的吸附特征。從表1中可以看出，HPMo/SiO2加入TTAC模板劑后，催化劑的比表面積、平均孔徑和孔容明顯增大，有利于更多的HPMo活性中心顯露在催化劑載體的表面，增加催化氧化過程中DBT與催化劑活性中心的接觸幾率，從而提高催化劑氧化脫硫性能。

圖4 TTAC-HPMo/SiO2的吸附-脫附等溫線

表1HPMo/SiO2和TTAC-HPMo/SiO2的孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)

Table1 PorestructureparametersofHPMo/SiO2andTTAC-HPMo/SiO2

催化劑比表面積/m2·g-1平均孔徑/nm孔容/cm3·g-1HPMo/SiO2638.874.280.583TTAC-HPMo/SiO2752.476.870.635

2.2 催化劑的制備條件對其脫硫活性的影響

在m(催化劑)/m(模型油)=0.71%、V(H2O2)/V(模型油)=2%、反應(yīng)溫度為70 ℃、反應(yīng)時間為30 min的條件下，探討不同制備條件對催化劑氧化脫硫性能的影響。

2.2.1 模板劑添加

在HPMo負(fù)載量(m(HPMo)/m(SiO2))為15.0%、焙燒溫度為360℃的條件下，添加TTAC模板劑對模型油中DBT脫除率的影響如圖5所示。從圖5中可以看出，不加模板劑的HPMo/SiO2催化劑對模型油中DBT的脫除率為32.67%，而添加1.40gTTAC模板劑(n(TTAC)/n(TEOS)=0.12)后的TTAC-HPMo/SiO2催化劑對模型油中DBT的脫除率為50.97%，其催化活性明顯提高。這是因?yàn)?，TTAC模板劑的加入使得催化劑比表面積增大、孔隙結(jié)構(gòu)更加發(fā)達(dá)、活性位點(diǎn)增加，有利于含硫化合物在催化劑表面被吸附，使其氧化脫硫性能提高。

圖5 加入TTAC模板劑對模型油中DBT脫除率的影響

Fig.5EffectofaddedTTACtemplateagentonDBTremovalinthemodeloil

2.2.2 HPMo負(fù)載量

在TTAC使用量為1.40 g(n(TTAC)/n(TEOS)=0.12)、焙燒溫度為360 ℃的條件下， HPMo負(fù)載量(m(HPMo)/m(SiO2))對模型油中DBT脫除率的影響如圖6所示。從圖6中可以看出，隨著HPMo負(fù)載量的增加，催化劑對DBT的脫除率先升高后降低，當(dāng)HPMo負(fù)載量為15%時，催化劑的氧化脫硫活性最佳，這主要是因?yàn)樵黾親PMo加入量，使催化劑表面的活性中心增多，從而提高對模型油的脫硫率；但是HPMo加入過量時，會堵塞催化劑的孔道，導(dǎo)致催化劑的比表面積降低，使催化劑的活性中心不能充分與DBT接觸反應(yīng)，從而降低其脫硫率[15]，故最佳HPMo負(fù)載量為15%。

圖6 磷鉬酸使用量對對模型油中DBT脫除率的影響

Fig.6EffectofHPMoamountonDBTremovalinthemodeloil

2.2.3 焙燒溫度

在TTAC使用量為1.40 g(n(TTAC)/n(TEOS)=0.12)、HPMo負(fù)載量為15%的條件下，焙燒溫度對模型油中DBT脫除率的影響如圖7所示。從圖7中可以看出，隨著焙燒溫度的升高，催化劑的氧化脫硫率先升高后降低，在400 ℃時其脫硫率達(dá)到最高，這是因?yàn)椋瑴囟容^低時，TTAC分解不完全，堵塞催化劑的孔道，其催化活性較低，隨著溫度的逐漸升高，TTAC分解速率逐漸加快，在400 ℃時TTAC的分解使催化劑的孔道結(jié)構(gòu)最佳、催化活性最高，但當(dāng)溫度繼續(xù)升高時，TTAC分解過快，會破壞催化劑的孔隙結(jié)構(gòu)，造成結(jié)構(gòu)坍塌，降低其催化活性[16]，故最佳焙燒溫度為400 ℃。

圖7 焙燒溫度對模型油中DBT脫除率的影響

Fig.7EffectofcalcinationtemperatureonDBTremovalinthemodeloil

2.3 反應(yīng)條件對催化劑脫硫活性的影響

在HPMo負(fù)載量為15%、TTAC使用量為1.4 g(n(TTAC)/n(TEOS)=0.12)、焙燒溫度為400 ℃的條件下制備TTAC-HPMo/SiO2催化劑，探討其在不同反應(yīng)條件下對模型油中DBT脫除率的影響。

2.3.1m(TTAC-HPMo/SiO2)/m(模型油)

當(dāng)V(H2O2)/V(模型油)=0.3%、反應(yīng)溫度為50 ℃、反應(yīng)時間為30 min時，m(TTAC-HPMo/SiO2)/m(模型油)對模型油中DBT脫除率的影響如圖8所示。從圖8中可以看出，隨著m(TTAC-HPMo/SiO2)/m(模型油)增大，TTAC-HPMo/SiO2催化劑對DBT脫除率逐漸升高，當(dāng)m(TTAC-HPMo/SiO2)/m(模型油)=0.43%時，DBT的脫除率接近90%，繼續(xù)增加催化劑用量，脫硫率無明顯提升，這是因?yàn)榇呋瘎┑拿摿蚧钚晕稽c(diǎn)已經(jīng)達(dá)到飽和，故最佳m(TTAC-HPMo/SiO2)/m(模型油)為0.43%。

圖8 催化劑用量對模型油中DBT脫除率的影響

Fig.8EffectofcatalystdosageonDBTremovalinthemodeloil

2.3.2V(H2O2)/V(模型油)

當(dāng)m(TTAC-HPMo/SiO2)/m(模型油)=0.43%、反應(yīng)溫度為50 ℃、反應(yīng)時間為30 min時，V(H2O2)/V(模型油)對模型油中DBT脫除率的影響如圖9所示。從圖9中可以看出，DBT的脫除率隨著V(H2O2)/V(模型油)的增大呈現(xiàn)出先增加后降低的趨勢，在V(H2O2)/V(模型油)=0.2%時，其對DBT的脫除率達(dá)到最高，但繼續(xù)增大V(H2O2)/V(模型油)時，脫硫率反而下降，這是因?yàn)椋琕(H2O2)/V(模型油)的增大會增加反應(yīng)中間體過氧化合物的生成量，有利于加快反應(yīng)速率；但H2O2用量增加的同時也會給反應(yīng)體系帶來更多的H2O，催化劑TTAC-HPMo/SiO2具有親水性能，更傾向于向反應(yīng)體系中生成的水相中轉(zhuǎn)移，降低其在模型油中的分散性，導(dǎo)致催化劑活性降低[13]，故最佳V(H2O2)/V(模型油)為0.2%。

圖9 H2O2加入量對模型油中DBT脫除率的影響

Fig.9EffectofH2O2additiononDBTremovalinthemodeloil

2.3.3 反應(yīng)溫度

當(dāng)m(TTAC-HPMo/SiO2)/m(模型油)=0.43%、V(H2O2)/V(模型油)=0.2%、反應(yīng)時間為30 min時，反應(yīng)溫度對模型油中DBT脫除率的影響如圖10所示。從圖10中可以看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，TTAC-HPMo/SiO2催化劑對DBT的脫除率逐漸升高，在反應(yīng)溫度為60 ℃時，DBT的脫除率已經(jīng)達(dá)到100%，但反應(yīng)溫度繼續(xù)升高時會使脫硫操作的成本升高，也會加快H2O2分解為氧氣的副反應(yīng)，致使溶液中活性氧原子數(shù)量減少，最終造成脫硫率下降[17]，故TTAC-HPMo/SiO2脫除模型油中DBT的最佳反應(yīng)溫度為60 ℃。

圖10 反應(yīng)溫度對模型油中DBT脫除率的影響

Fig.10EffectofreactiontemperatureonDBTremovalinthemodeloil

2.3.4 反應(yīng)時間

當(dāng)m(TTAC-HPMo/SiO2)/m(模型油)=0.43%、V(H2O2)/V(模型油)=0.2%、反應(yīng)溫度為60 ℃時，反應(yīng)時間對模型油中DBT脫除率的影響如圖11所示。從圖11中可以看出，隨著反應(yīng)時間的延長，TTAC-HPMo/SiO2催化劑對DBT模型油的脫硫率逐漸升高，當(dāng)反應(yīng)時間為14 min時，脫硫率達(dá)到100%，繼續(xù)延長反應(yīng)時間，脫硫率不變，但會增加脫硫成本,故TTAC-HPMo/SiO2脫除模型油中DBT的最佳反應(yīng)時間為14 min。

圖11 反應(yīng)時間對模型油中DBT脫除率的影響

Fig.11EffectofreactiontimeonDBTremovalinthemodeloil

3 結(jié)論

(1)以十四烷基三甲基氯化銨(TTAC)為模板劑，正硅酸乙酯(TEOS)為硅源，采用溶膠-凝膠法制備TTAC-HPMo/SiO2催化劑，在m(HPMo)/m(SiO2)=15%、焙燒溫度為400 ℃條件下所制TTAC-HPMo/SiO2催化劑，其孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)、氧化脫硫性能最佳。

(2)對于10 mL 以二苯并噻吩 (DBT) 為目標(biāo)含硫化合物的模型油(硫含量為400 μg/g)，當(dāng)m(TTAC-HPMo/SiO2)/m(模型油)=0.43%、V(H2O2)/V(模型油)=0.2%、反應(yīng)溫度為60 ℃、反應(yīng)時間為14 min時，所制TTAC-HPMo/SiO2催化劑對模型油中DBT的脫除率達(dá)到100%。

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