呂靈華，李 林，楊獻(xiàn)奎，羅建志

(中船重工集團(tuán)公司 第七一八研究所，河北 邯鄲 056027)

三氟甲磺酸酐[(CF3SO2)2O]是三氟甲磺酸的重要衍生物之一，是一種具有強(qiáng)烈刺激性氣味的無色透明液體，遇水劇烈反應(yīng)并產(chǎn)生煙霧，接觸眼睛或皮膚時將導(dǎo)致腐蝕灼傷，吸入后能刺激呼吸道，導(dǎo)致肺氣腫，嚴(yán)重時有生命危險。

從其分子結(jié)構(gòu)上來看，三氟甲磺酸酐含有F和三氟甲基(CF3-)，具有有機(jī)氟化物的特性。氟原子半徑小，熱穩(wěn)定性大，形成的C-F鍵較短，極性極小[1]，使得三氟甲磺酸酐具有極高的耐熱性、耐氧化還原性。即使在強(qiáng)親核劑存在下，也不會游離出氟離子[2]。由于三氟甲磺酸酐具有很強(qiáng)的親酯性，對生物體膜和組織的滲透性及同生物體反應(yīng)時電子吸引性也得到增強(qiáng)[3]。這些特性使得三氟甲磺酸酐是制藥行業(yè)常用的中間體和催化劑。

此外，三氟甲磺酸酐含有電子集團(tuán)CF3SO3-，它是目前已知最強(qiáng)的去離子基團(tuán)之一[4]。因此，常用作化工中間體，還可用在塑料工業(yè)，電子化學(xué)、制糖工業(yè)等領(lǐng)域[5]。

本課題以三氟甲磺酸和五氧化二磷為原料，研究了反應(yīng)和提純的最優(yōu)條件，得到高純度且質(zhì)量穩(wěn)定的三氟甲磺酸酐產(chǎn)品，為該產(chǎn)品的工業(yè)化生產(chǎn)奠定了理論基礎(chǔ)。

1 實驗部分

1.1 實驗原理

三氟甲磺酸酐的制備原理如下：

主反應(yīng)[6]：

6CF3SO3H+P2O5→3(CF3SO2)2O+ 2H3PO4

溫度較高時，有如下副反應(yīng)[7]：

(CF3SO2)2O+CF3SO3H→

CF3SO3CF3+ SO2↑+ CF3SO3H

1.2 試劑

反應(yīng)用試劑見表1。

1.3 儀器

試驗用儀器如表2所示。

表1 反應(yīng)試劑

表2 實驗用儀器

1.4 三氟甲磺酸酐粗品制備

由三氟甲磺酸、五氧化二磷根據(jù)文獻(xiàn)[7]制得三氟甲磺酸酐，反應(yīng)工藝如下：在氮氣保護(hù)下，向干燥的反應(yīng)容器中依次加入200 g五氧化二磷和1775 g三氟甲磺酸，在常溫常壓下開啟攪拌反應(yīng)。攪拌反應(yīng)10 h后進(jìn)行減壓蒸餾，收集(60～95)℃/0.10 kPa的餾分，得到1070 g三氟甲磺酸酐粗品和500 g過量的三氟甲磺酸，收率為89.8%。

1.5 三氟甲磺酸酐粗品提純

提純工藝如下：在氮氣保護(hù)下，將三氟甲磺酸酐粗品加入1000 mL的燒瓶中，連接好蒸餾裝置。對系統(tǒng)抽真空至0.1 kPa。開啟加熱減壓蒸餾，分別收集前餾分267.5 g，收率25%，收集中餾分749.1 g，收率70%，收集后餾分45.8 g，收率4%，取中餾分作為產(chǎn)品。少量在物料轉(zhuǎn)移及蒸餾過程中損失。

1.6 試驗樣品分析及結(jié)果

將上述蒸餾得到的前、中、后餾分進(jìn)行定量檢測，結(jié)果見表3。

表3 三氟甲磺酸酐各成分檢測結(jié)果

2 結(jié)果與討論

除上述試驗外，還通過變化三氟甲磺酸用量、攪拌時間、反應(yīng)溫度、蒸餾壓力、各餾分占比等條件，考察不同因素對反應(yīng)及產(chǎn)品質(zhì)量的影響。

2.1 三氟甲磺酸加料量的影響

三氟甲磺酸經(jīng)五氧化二磷脫水后，生成粘稠的磷酸類物質(zhì)，部分三氟甲磺酸酐夾雜其中，無法蒸出，導(dǎo)致整體收率偏低。過量加入三氟甲磺酸，可以明顯改善這一情況，同時可將過量三氟甲磺酸予以回收。表4列出了不同三氟甲磺酸用量下的試驗情況。綜合考慮收率、蒸餾時間成本，最終確定三氟甲磺酸用量為五氧化二磷的1.4倍時，效果已到最佳。

表4 三氟甲磺酸用量的影響

2.2 攪拌時間的影響

該反應(yīng)進(jìn)行速度較慢，攪拌有利于反應(yīng)的進(jìn)行。通過觀察反應(yīng)過程中兩種原料的狀態(tài)，可以推測反應(yīng)進(jìn)行的程度，試驗確定了攪拌反應(yīng)的最佳時間為10 h。表5列出了不同攪拌時間下的試驗情況。

表5 攪拌時間的影響

2.3 反應(yīng)溫度的影響

兩種原料的混合過程中，觀察到反應(yīng)器溫度有上升趨勢。同時較高溫度下，容易導(dǎo)致副產(chǎn)物CF3SO3CF3的生成。因此，該反應(yīng)適宜在較低溫度下進(jìn)行。反應(yīng)溫度比較如表6所示。

表6 反應(yīng)溫度的影響

由表6所知，在-10～0℃和20～30℃下反應(yīng)對反應(yīng)收率影響不大，差別在于較低溫度下反應(yīng)時間較長，工業(yè)化生產(chǎn)效率較低。在較高溫度40～55℃和60～80℃下收率明顯下降，可能原因為高溫抑制反應(yīng)的進(jìn)行，同時有部分副產(chǎn)物生成。最終考慮產(chǎn)品質(zhì)量和生產(chǎn)效率，將反應(yīng)溫度控制在20～30℃為宜。

2.4 蒸餾壓力的影響

反應(yīng)完畢，混合液中主要含有(CF3SO2)2O、CF3SO3H、HF、CF3SO3CF3等物質(zhì)，幾種物質(zhì)物性如表6所示。根據(jù)反應(yīng)原理，高溫下容易有CF3SO3CF3的生成，為了抑制副產(chǎn)物的生成，蒸餾需在減壓下進(jìn)行；同時，真空度太高時，部分產(chǎn)品不易冷凝接收，被真空收走一部分，造成收率偏低。表7考察了不同蒸餾壓力下的試驗情況，根據(jù)雜質(zhì)含量及收率，確定了最佳的蒸餾壓力為10 kPa。

表7 三氟甲磺酸酐及其主要雜質(zhì)物性表

2.5 各餾分占比的影響

表8 不同蒸餾壓力下的實驗情況

為了得到高純度的(CF3SO2)2O，需要對反應(yīng)制得的粗品三氟甲磺酸酐進(jìn)行精制。產(chǎn)品合格的指標(biāo)要求見表8。采取減壓蒸餾的方法，按比例依次接收前、中、后餾分，取中餾分為產(chǎn)品，將前、后餾分進(jìn)行回收處理。表9考察了不同占比下的各餾分接收情況，得出最佳的餾分分配情況。

綜合對比表8、表9，為取得較高收率的三氟甲磺酸酐精品，前、中、后餾分依次比例為25%，70%，5%時為合適的比例。

表9 三氟甲磺酸酐精品指標(biāo)要求

表10 各餾分占比情況

3 結(jié) 論

作為重要的化工中間體、醫(yī)藥中間體及部分反應(yīng)的催化劑，三氟甲磺酸酐市場前景廣闊。

采用三氟甲磺酸和五氧化二磷為原料，通過反應(yīng)和蒸餾提純的制備工藝，可以得到高純度三氟甲磺酸酐產(chǎn)品，該工藝操作簡單，整體收率較高。本課題通過對原料加料量、反應(yīng)溫度、攪拌時間、蒸餾壓力及各餾分收率占比的研究，找到了該產(chǎn)品最優(yōu)的制備條件，為該產(chǎn)品的工業(yè)化生產(chǎn)提供了強(qiáng)有力的理論支撐。

[1] MUKHOPADHYAY S，BELL A T，VIJAY Srinivas R，et al. Synthesis of Trifluoromethanesulfonic Acid from CHF3[J]. Organic Process Research & Development, 2004，8(4): 660-662.

[2] 李汝麟. 2,4-二氯三氟甲苯的合成研究[J]. 有機(jī)氟工業(yè)，1992(4):6-13.

[3] KHODAEI M M, NAZARI E. Tf2O-Mediated direct and regiospecific para-acylation of Phenols with Acids[J]. Bull Korean Chem Soc, 2011, 32(5): 1784-1786.

[4] KAORU M. Production of Trifuoromethanesulfonic Acid Anhydride: JP, 112365[P]. 1999-08-31.

[5] 郭猛，王華，張喜全. 一種高純度醋酸阿特比龍的制備方法：中國，103193849A[P]. 2013-07-10.

[6] 八柳博之，腰山博史，本田?？? 三氟甲磺酸酐的制備方法：中國，101291906A[P]. 2008-10-22.

[7] 吳飛超，王少波，宋富財，等. 三氟甲磺酸酐純化工藝研究[J]. 現(xiàn)代化工，2014,6(6): 112-115.