張林軍，曾金芳，余惠琴，杜 鵑

（西安航天復合材料研究所，陜西 西安 710025）

硅橡膠具有優(yōu)異的耐高低溫、臭氧、溶劑和輻射等性能，優(yōu)于許多傳統(tǒng)的彈性材料，在自動化和航空航天領(lǐng)域得到大量應用，如阻尼材料和密封材料等[1，2]。由于硅橡膠分子主鏈（-Si-O-）極性不強，反應活性低和不兼容的化學表面，很難與金屬形成有效的粘接，降低了其使用的可靠性[3]。目前，硅橡膠與金屬的粘接主要有冷粘接（硫化膠與金屬在室溫下粘接）和熱硫化粘接（未硫化膠與金屬在高溫下粘接）2種方式，一般硅橡膠的熱硫化粘接，是硅橡膠制品生產(chǎn)中常用的方法，更適合與硬質(zhì)金屬的模壓成型。

理論上，硅橡膠的聚二甲基硅氧烷和極性表面之間因分子間的物理相互作用，將提供足夠的附著力，實際上這種作用力是遠達不 到 使 用 需 求 ，Creton等[4]和 Vallat等[5]研究發(fā)現(xiàn)聚二甲基硅氧烷薄膜和玻璃基質(zhì)之間的這種剝離能每平方米只有幾焦，所以需要硅橡膠和基質(zhì)表面之間有化學交聯(lián)作用。硅橡膠的熱硫化粘接方式有：自由基固化和加成固化（縮合固化主要用于室溫硅橡膠粘接），實際操作可根據(jù)與金屬粘接的硅橡膠種類和形態(tài)進行選取[6]。根據(jù)目前的研究情況，硅橡膠與金屬的熱硫化粘接，對硅橡膠聚二甲基硅氧烷分子主鏈改性和硅橡膠配方優(yōu)化來提高粘接的研究比較少，大多數(shù)研究主要圍繞膠粘劑的配方來開展，其中偶聯(lián)劑的運用是關(guān)鍵，它在金屬和硅橡膠之間起到“橋梁”的重要作用，如硅烷偶聯(lián)劑、氨基化合物/酰胺、鋁鋯偶聯(lián)劑等[7]。本文綜述了硅橡膠與金屬熱硫化粘接的機理、粘接表面的處理方法以及提高粘接強度的主要3種方式。

1 粘接機理

1.1 粘接物質(zhì)在金屬表面的濕潤

粘接是一種界面現(xiàn)象，粘接過程主要是界面物理和化學發(fā)生變化的過程。要實現(xiàn)硅橡膠和金屬制件強有力的粘接，粘接物質(zhì)必須與金屬表面有很好的濕潤性，其重要的前提是在2者界面間形成某種最低的能量結(jié)合[8]。因為聚二甲基硅氧烷的表面張力（20.4 mN/m）低于大多數(shù)基質(zhì)的臨界張力（500到1 800 mN/m），很容易在大多數(shù)表面擴散，如圖1所示，對于硅橡膠膠粘劑配方來說，良好的 濕 潤 條 件 是 ：γLV≤ γSV， γLV和 γSV分 別 是硅橡膠膠粘劑和基質(zhì)的表面自由能[9]。一般情況下，2者之間所形成的接觸角越小，粘接效果越好。

圖1 液體滴在固體表面上的接觸角示意圖Fig.1 Schematic of the contact angle that form a liquid drop on a solid surface

1.2 與金屬的粘接理論

當粘接物質(zhì)濕潤了金屬表面時，因為機械互鎖、擴散和化學鍵作用，保證了粘接界面的均勻形成。機械互鎖的方式是金屬表面粘接的關(guān)鍵，能在粗糙的表面形成機械互鎖力，形成厚度由0.1 μm到100 μm的膠粘劑層，同時粗糙的表面增加了物理接觸面積，提高了粘接力，Gent等[10]論證了表面噴砂的金屬和橡膠之間的粘接剝離強度比未處理的金屬提高了2到3倍。擴散是膠粘劑層非結(jié)晶或非高度交聯(lián)的大分子，通過熱運動擴散到硅橡膠基質(zhì)內(nèi)形成分子鏈間的纏結(jié)，一般可以在膠粘劑里添加分子質(zhì)量較大的聚二甲基硅氧烷分子?；瘜W交聯(lián)作用是硅橡膠與金屬熱硫化粘接的主要作用力，一些學者認為化學交聯(lián)能使硅橡膠和粘接基質(zhì)之間形成kJ/m2的能量，而機械互鎖和擴散理論只是提高粘接強度的補充作用[11]。

1.3 偶聯(lián)劑在粘接過程中的作用

硅烷偶聯(lián)劑的結(jié)構(gòu)為R-Si(OR')3，其中R代表有機功能基團，R'代表可水解的基團，它有雙重作用，極性的硅醇基團可以和金屬表面的羥基反應，有機功能基團能和硅橡膠分子反應，起到“橋梁”的作用，將金屬和硅橡膠粘接在一起?，F(xiàn)在商業(yè)化的硅烷偶聯(lián)劑種類在不斷增加，其中比較常見和典型的硅烷偶聯(lián)劑見表1[12]。

表1 一些典型的商業(yè)化硅烷偶聯(lián)劑Tab.1 Typical silane adhesion promoters commercially available

為了保證硅烷偶聯(lián)劑能均勻地涂抹到金屬表面，通常將其溶解在乙醇和水的混合溶液中或者有機溶劑中（如汽油、甲苯等），反應機理如圖2所示[13，14]。第1步為硅氧烷的水解，在水或者酒精的混合液中，硅氧烷提前發(fā)生水解，形成硅醇官能團，但對于有機溶劑而言，須等待溶劑蒸發(fā)完，從金屬基質(zhì)上或者大氣中吸收水分，水解反應才緩慢發(fā)生；第2步為硅醇之間相互縮合形成網(wǎng)絡，平行的氫鍵與基質(zhì)表面的羥基官能團形成最后的交聯(lián)縮合；第3步為硅氧烷上的有機官能團與硅橡膠發(fā)生反應，形成粘接復合材料，所使用的有機官能團類型取決于所用硅橡膠的類型。

2 粘接表面的處理

對于硅橡膠與金屬的高溫硫化粘接，粘接表面的處理主要是對金屬粘接面而言，從圖2也可以看出，硅橡膠與金屬的粘接涉及到偶聯(lián)劑與金屬表面羥基的反應，所以金屬表面的處理是粘接重要的一步。

2.1 溶劑清洗金屬表面

一般采用有機溶劑清洗（如汽油、丙酮、二氯甲烷等）除去金屬表面的油污等污染物；然后采用超聲處理，除去金屬表面一些殘余和結(jié)合較緊密的雜質(zhì)。溶劑清洗的優(yōu)點是，沒有改變金屬表面的物理和化學環(huán)境，是現(xiàn)代工業(yè)生產(chǎn)中較常用的方式[15]。趙云峰[16]研究了不同的溶劑清洗打磨后的鋁試片表面，發(fā)現(xiàn)不同的溶劑清洗對硅橡膠與鋁 試片的粘接性能有影響。

圖2 硅烷偶聯(lián)劑與金屬表面反應的機理Fig.2 Mechanisms of reaction of silane coupling agent and metal surface

2.2 對金屬表面去氧化處理

金屬經(jīng)過長時間的貯存都會在表面形成一層厚度不均勻的氧化層或者氫氧化物膜，這對粘接是極為不利的，需要采用化學或物理方法處理氧化的金屬表面。化學處理方法主要是利用強酸或強堿把金屬表面的銹蝕和氧化膜溶解掉，主要適用于小型和比較復雜的工件，但缺點是會破壞金屬表面的物理和化學環(huán)境。物理處理方法主要是砂紙打磨或噴砂處理，增加金屬表面的粗糙度和表面積，徐新鋒[17]和 涂春潮等[18]分別研究了噴砂粒徑對不銹鋼和鈦合金粘接強度的影響，見表2。

從表2可以看出，采用細砂對金屬表面進行處理，粘接強度均提高，達到了粘接界面和橡膠的內(nèi)聚破壞。Sina S[19]研究了有機涂層對于物理和化學方法處理金屬鋼表面的濕潤性，發(fā)現(xiàn)水力清砂處理和噴砂處理的接觸角均在110°以上，而用濃度為20% HCl處理，接觸角只有49.8°。

表2 噴砂粒徑對粘接強度的影響Tab.2 Effect of sand particle size for blasting on bonding strength

2.3 在金屬表面形成反應性基團

粘接表面經(jīng)過清洗和去氧化處理后，有時需要在金屬表面形成一層厚度可控的氧化層或者生長出數(shù)量適宜的羥基，這樣更有利于膠粘劑中的偶聯(lián)劑與金屬表面的官能團反應，現(xiàn)在應用較多的一般為等離子處理、電暈處理和陽極處理等方式。M.C. Kim等[20]研究了大氣等離子體處理不同金屬表面，通過光電子能譜（XPS）表征了金屬表面元素的變化，見表3。

表3 用XPS表征等離子處理金屬表面組成Tab.3 Surface compositions of plasma treated surfaces by XPS analysis

從表3可知，經(jīng)過等離子處理過的金屬表面碳元素含量下降，氧元素和金屬元素含量增加，說明了金屬表面有機污染物（不純凈的雜質(zhì)、CO2、CO等）被消除和可控的金屬氧化層重新形成，增加了金屬表面的反應性。

Afrooz Latifia等[21]也研究了等離子體氧化316L不銹鋼表面，使金屬表面的化學元素組成有了較大變化，提高了反應活性基團數(shù)量，獲得了更高的表面能（83.19 mN/m），通過拉伸測試，發(fā)現(xiàn)等離子體處理金屬表面的粘接強度為0.89 MPa，遠高于未處理的金屬表面0.12 MPa；趙云峰[16]研究了磷酸陽極化處理鋁金屬表面，形成了一層能聚力強和高表面能的氧化膜（Al2O3H2O），大幅度提高了硅橡膠與鋁的粘接性能，其剪切強度由0.48 MPa上升到2.42 MPa。Charles等[22，23]研究了納米厚的等離子體處理的涂層噴射到金屬表面,形成了一層具有反應活性的過渡層，其粘接破壞能由未處理的金屬表面的12 J/m2上升到168 J/m2，并發(fā)現(xiàn)硅橡膠與厚度較薄和少量氧化的涂層處理的金屬表面粘接，存在最優(yōu)的粘接性能。

3 提高硅橡膠與金屬粘接強度的途徑

金屬表面的處理，提高了膠粘劑與金屬之間化學交聯(lián)的能力（圖2第1、2步），但如何保證不同的硅橡膠與膠粘劑形成高交聯(lián)（圖2第3步），使整個粘接件受力時形成橡膠內(nèi)聚破壞，可以從以下3個方面進行考慮。

3.1 對硅橡膠本體分子鏈進行改性

對硅橡膠聚二甲基硅氧烷分子主鏈進行改性，接枝一些增粘性的官能團（雙鍵、環(huán)氧基團等）可以改變硅橡膠的分子極性，提高硅橡膠的反應活性。Y. Sato等[24]在專利中提出，通過鉑催化劑將環(huán)氧基團或酯基直接接枝到聚二甲基硅氧烷的分子主鏈上來增加硅橡膠與金屬之間的粘接性能，見圖3，根據(jù)不同的配方，通過高溫加成固化反應，測得改性硅橡膠與金屬鋁的粘接強度在4.5 MPa以上。

圖3 改性的聚二甲基硅氧烷的結(jié)構(gòu)式Fig.3 Structure of modified PDMS

楊維生等[25]通過改變聚二甲基硅氧烷的分子鏈結(jié)構(gòu)，合成出了2種2端不同乙烯基含量封端的硅橡膠（分子質(zhì)量分別為4.4萬和7.8萬），在高溫常壓下固化，測得與不同金屬的剪切強度見表4。

表4 硅橡膠與金屬的剪切強度（MPa）Tab.4 Shearing strength of silicone rubber to metals

從表4可以看出，2種改性的硅橡膠與不同金屬粘接性能良好，均能達到橡膠的內(nèi)聚破壞，只是剪切強度較低，可能與改性橡膠的分子質(zhì)量有關(guān)，分子質(zhì)量較低，橡膠分子鏈之間作用力較小，內(nèi)聚強度下降。

3.2 研制合適的膠粘劑配方

溶劑型的膠粘劑濃度對粘接性能影響較大，其固含量控制在1%～25%，一方面有利于膠粘劑對金屬表面的濕潤；另一方面在粘接件熱硫化后，界面相因高度交聯(lián)，其模量高于硅橡膠模量，且低于被粘接金屬的模量，這樣當粘接件受到施加的應力時，膠粘劑層能承擔足夠的機械應力而不會形成粘接面破壞，保證了粘接強度[26]。一般粘接劑配方的主要成分為：幾種含乙烯基的偶聯(lián)劑、有機鈦或有機錫（催化偶聯(lián)劑的水解/縮合反應）、有機溶劑（甲醇、苯類等），有時也添加分子質(zhì)量或官能團不同的硅樹脂等，來提高膠粘劑的內(nèi)聚強度或其他性能（如耐熱性等）。Lo?c Picard等[27]研究了3種不同配方對高阻尼硅橡膠SiR A（含苯基、乙烯基）、高彈性硅橡膠SiR B（只含乙烯基）與金 屬 鋁 的 粘 接 性 能 ， 其 配 方1#， 2#， 3#主 要成分和粘接性能見表5。

從表5可知，3種配方均含有乙烯基硅烷作為偶聯(lián)劑，配方1中的膠乳可以提升粘接劑薄膜的成型能力，配方2中巰基硅烷可以推動自由基硫化反應；配方1和3對SiR A與鋁的粘接性能較好，粘接強度達到了9.7 N/mm，而配方2對SiR B的粘接強度較高，達到了9.8 N/mm，說明了不同的膠粘劑配方對不同類型的硅橡膠與金屬的粘接效果是不同的。

Foster等[28]采用3-（甲基丙基酰氧基）丙基三甲氧基硅烷代替乙烯基三烷氧基硅烷，加入硼酸或者磷酸，使硅烷偶聯(lián)劑水解和發(fā)生縮合反應，通過90°剝離試驗獲得的剝離力：鋼為5.5 N/mm；黃銅、鋁、金、鋅為3.5～3.9 N/mm；銅為4.4 N/mm。Itoh等[29]研究了將乙烯基苯基硅樹脂加入到乙烯基三烷氧基硅烷、乙烯化的聚二甲基硅氧烷、有機鈦等配方中，在200 ℃硅油中浸泡10 d，測得硅橡膠與金屬的粘接強度為290 N/cm2，提高了粘接件在硅油中的耐熱性和持久性。

鄭世建等[30，31]通過向苯基和乙烯基硅橡膠中加入乙烯基三特丁基過氧化硅烷來提高硅橡膠與金屬的粘接強度，結(jié)果顯示，苯基硅橡膠分別與30CrMnSiA鋼、1Cr18Ni9Ti不銹鋼的粘接強度達到了2.91 MPa和2.30 MPa；乙烯基硅橡膠分別與30CrMnSiA鋼、1Cr18Ni9Ti不銹鋼的粘接強度達到了2.56 MPa和2.89 MPa，且都為橡膠內(nèi)聚破壞。

3.3 硅橡膠與增強體復合

硅橡膠的配方對粘接性能有影響，可以通過優(yōu)化所加的交聯(lián)劑、補強填料的種類（如白炭黑表面的羥基含量和其他官能團等）、增粘劑等來提高與金屬的化學交聯(lián)能力。

羅權(quán)焜等[32]研究了硅橡膠中白炭黑種類和偶聯(lián)劑含量對不銹鋼粘接性能的影響，發(fā)現(xiàn)氣相白炭黑的粘接拉伸強度均能達到2.60 MPa左右，而沉淀法白炭黑只能達到2.0 MPa；使用偶聯(lián)劑A-172的用量在2～4份時，粘接強度達到2.7～2.8 MPa，當高于此用量時，粘接強度下降，因為偶聯(lián)劑能起到一定的增塑作用。楊維生等[25]在硅橡膠配方中分別加入四乙烯基硅烷和四烯丙基硅烷來增加硅橡膠與不同金屬的粘接性，當加入近10份四乙烯基硅烷時，與金屬鋁和鋅的粘接剪切強度達到2.8 MPa以上，與不銹鋼和鉬的粘接剪切強度達到2.7 MPa以上；當加入5.5份四烯丙基硅烷時，與不銹鋼的粘接強度達到1.88 MPa。

4 結(jié)束語

表5 3種膠粘劑配方和粘接強度Tab.5 Composition of the three adhesive formulations and their bonding strength

綜上所述，研究人員對硅橡膠與金屬的熱硫化粘接做了大量的研究工作，也取得了不少的進展，但就其粘接強度而言，還需要進一步提高來增加整個粘接件的穩(wěn)定性。今后應從以下幾方面繼續(xù)深入開展工作：

（1）對金屬表面進行活化處理，增加表面反應活性元素含量；

（2）對硅橡膠本體聚二甲基硅氧烷分子主鏈進行改性，引進增粘基團；

（3）根據(jù)硅橡膠種類，配制相適應的含偶聯(lián)劑的膠粘劑配方，提高與金屬和硅橡膠的反應性；

（4）優(yōu)化硅橡膠的配方，包括引發(fā)劑、補強填料、增粘劑等。

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