張多太，張 曦

（陜西太航阻火聚合物有限公司，陜西 西安 710065）

第1代FB硼酚醛具有一系列的優(yōu)異性能[1～4]，已在航天軍工領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。但是，像一般的耐高溫樹脂一樣，該樹脂也存在硬脆等不足之處。對(duì)于某些應(yīng)用領(lǐng)域，希望在保持以上優(yōu)異性能的同時(shí)，還具有較好的韌性。耐高溫樹脂的增韌也是一個(gè)世界性難題，硼酚醛也不例外。

本課題組經(jīng)過10多年的研究，成功合成了增韌型硼酚系列樹脂（RFB系列硼酚醛樹脂）。根據(jù)增韌劑橡膠的比例多少，相對(duì)應(yīng)的商品牌號(hào)有RFB20、RFB30……RFB100和RFB200等等。

這類樹脂有的為熱固性，有的為熱塑性，有的介于2者之間，都可以根據(jù)需要獨(dú)立使用，也都可以固化環(huán)氧樹脂，因此又稱作多功能環(huán)氧固化劑，使普通環(huán)氧具有耐高溫、耐燒蝕、阻燃、增韌和防中子射線等5項(xiàng)功能。據(jù)查新檢索，從20世紀(jì)50年代至今，世界上無類似報(bào)道。作為環(huán)氧固化劑，可使通用環(huán)氧樹脂能耐800 ℃的高溫，線燒蝕率為負(fù)值。是不加阻燃劑而阻燃、不加抑煙劑而無煙和不加增韌劑而增韌的特種材料。打破了環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂和橡膠三者的明確界限，并發(fā)明了三元體系。3者根據(jù)需要可連續(xù)變化過渡。

為簡單起見，在用作環(huán)氧固化劑時(shí)，又簡稱R20、R30……R100和R200。

1 RFB樹脂的基本性能

1.1 RFB20樹脂的性能

RFB20的TG曲線如圖1所示。

圖1 RFB20的TG圖Fig.1 TG curves of RFB20

由圖1可知：900 ℃的殘?zhí)柯蕿?3.5%，主鏈分解溫度在500 ℃附近，500 ℃之前為酚醛固化釋放出的低分子失重，如水分等的逸發(fā)。這條曲線和對(duì)應(yīng)狀態(tài)相同的FB樹脂之TG曲線基本一致，殘?zhí)柯事韵陆担瑸?%。其澆注的燒蝕試片，按GJB 323A—1996標(biāo)準(zhǔn)測試，線燒蝕率為-0.15 mm/s，質(zhì)量燒蝕率為0.05 g/s。線燒蝕率為負(fù)值，比FB樹脂的-0.079 mm/s的絕對(duì)值略大，質(zhì)量燒蝕率比FB樹脂0.033 3 g/s也略大。硼酚醛在3 300 K的條件下燒10 s，其線燒蝕率為負(fù)值，是FB及其改進(jìn)后的THC系列、低黏度系列硼酚醛的獨(dú)有現(xiàn)象。

1.2 RFB100樹脂的基本性能

RFB100的TG曲線如圖2所示。

圖2 RFB100的TG曲線Fig.2 TG curves of RFB100

由圖2可知：900 ℃的殘?zhí)柯蕿?9%。R20、R30均為熱固性的，而R00則為熱塑性的，但都可以單獨(dú)使用，都是多功能環(huán)氧固化劑。其中的差異就是從R20、R30→R100的增韌橡膠比例依次增大，耐熱性能、燒蝕性能依次緩慢下降，而韌性卻顯著增加。因此，可以根據(jù)實(shí)際需要，通過改變產(chǎn)品牌號(hào)就能達(dá)到需要的性能。這些材料都是固體的，一般可配成50%濃度的溶液使用。

1.3 在復(fù)合材料中的應(yīng)用

硼酚醛壓制的玻璃纖維層壓板記為1#；硼酚醛+50% E-51環(huán)氧的層壓板為2#；RFB30壓制的玻璃纖維層壓板記為3#；RFB30加50%E-51環(huán)氧壓制的層壓板為4#。

測試儀器為三思泰捷電氣設(shè)備有限公司的電子拉力試驗(yàn)機(jī)，精度為0.1級(jí)。初步試驗(yàn)結(jié)果如表1所示。

表1 RFB的拉伸性能Tab.1 Tensile properties of RFB

由表1可知：增韌后的室溫強(qiáng)度有所提高，且均有增韌效果，特別是4#配方，比純硼酚醛提高了30%。2#、 3#配方在250 ℃時(shí)的保留率都大約為50%，4#配方只有30%，但仍有較高的強(qiáng)度。4#配方的高溫強(qiáng)度偏低，詳細(xì)研究還在繼續(xù)。

1.4 在柔性碳材料中的應(yīng)用

選用市售多孔、輕質(zhì)的碳?xì)?，然后浸RFB100膠液。待浸透后，取出晾干，不加熱，不硫化，不固化，即成浸膠碳?xì)?。該產(chǎn)品密度為0.547 g/cm2，熱導(dǎo)率為0.224 7 w/（m·k），線燒蝕率為-0.050 mm/s，質(zhì)量燒蝕率為0.085 7 g/s，具有一定的柔性。目前類似性能還未見報(bào)道。

該材料可以彎曲，打卷；用鐵錘在水泥地上狠砸，不破不裂，火上不燃，無煙；還可使密度下降，提高了隔熱性能。

2 RFB系列樹脂——多功能環(huán)氧固化劑的應(yīng)用

RFB系列樹脂均可固化環(huán)氧樹脂，固化后的環(huán)氧樹脂具有耐高溫、耐燒蝕、阻燃和增韌的功能，使普通環(huán)氧的玻璃化溫度提高到340 ℃（見圖3）。

圖3 多功能固化劑固化E-51環(huán)氧的復(fù)材板DMA圖Fig.3 DMA diagrams of E-51 epoxy composite plate cured with multifunctional curing agent

將所粘接的鋼試片在1 h內(nèi)升至800 ℃，再保溫1 h，突然冷卻，經(jīng)測，仍有3 MPa的強(qiáng)度。其燒蝕性能為-0.3 mm/s，質(zhì)量燒蝕率為0.07 g/s，其固化物不燃或難燃，或離火熄滅，幾乎無煙。

該材料達(dá)到了以下目的：不加阻燃劑而阻燃、不加抑煙劑而無煙、不加增韌劑而增韌以及不加無機(jī)填料而耐燒蝕。

2.1 在粘接領(lǐng)域中的應(yīng)用

R100固化的環(huán)氧膠用于衛(wèi)星發(fā)射點(diǎn)火器電子元器件的粘接防震加固，可耐200 000 g的過載。高過載試驗(yàn)方法如下：將電子元器件系統(tǒng)用R100固化劑/環(huán)氧樹脂體系進(jìn)行粘接加固，放入穿甲彈的彈頭內(nèi)，然后用反坦克炮發(fā)射穿甲彈，其過載約8 000～10 000 g，再打到厚鋼板上，此時(shí)能達(dá)到200 000 g的過載。試驗(yàn)結(jié)束，取出試樣，粘接加固完好。該膠在粘接45#鋼時(shí)，最高剪切強(qiáng)度可達(dá)45 MPa，300 ℃時(shí)為1 MPa，破壞形式為45#鋼試件拉斷、拉彎。

2.2 對(duì)碳材料有獨(dú)特的粘接性能

中國的重型卡車碳布同步器2000年前需從國外進(jìn)口，因?yàn)檫@種同步器具有安全性較高、使用壽命較長、又無噪音且節(jié)省銅材等優(yōu)點(diǎn)。從1998開始用硼酚醛進(jìn)行應(yīng)用研究，硼酚醛的耐熱性高于應(yīng)用要求，但韌性不足。由于合成了增韌性硼酚醛樹脂，韌性可調(diào)，加之硼酚醛的高耐熱性又具有很大的增韌空間，同時(shí)，硼酚醛的結(jié)構(gòu)對(duì)鋼材和碳素材料都有優(yōu)異的粘接性，使得碳布與鋼的粘接剪切強(qiáng)度達(dá)25～30 MPa，200～250 ℃時(shí)達(dá)5 MPa。相關(guān)廠家進(jìn)行了擴(kuò)大生產(chǎn)，在短短幾年中，年產(chǎn)量達(dá)500萬件，臺(tái)架試驗(yàn)壽命達(dá)30萬次，超過了國外同類產(chǎn)品水平，一躍由進(jìn)口轉(zhuǎn)向出口，并擁有了中國的自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)。

增韌型硼酚醛和硼酚醛一樣，具有對(duì)碳纖維等優(yōu)異的粘接性能。在碳布與鋼的粘接測試中，常把碳布拉壞。

硼酚醛與其他酚醛相比，如硼酚醛/碳纖維復(fù)合材料與硼酚醛/玻纖相比，其拉伸性能或沖擊強(qiáng)度均高出1.5～2.5倍[5]。硼酚醛對(duì)石墨、金剛石都具有較好的粘接性，性能優(yōu)于其他酚醛樹脂[6]。其主要原因是由于硼、碳的電子結(jié)構(gòu)相似，電負(fù)性相近，又都能進(jìn)行SP雜化。

2.2.1在耐高溫銀粉導(dǎo)電膠中的應(yīng)用

采用R20、R30配制的印刷電路板導(dǎo)電膠，其在300 ℃環(huán)境下持續(xù)通電1 000 h，性能無變化，可于500 ℃間歇使用。

2.2.2 在燒蝕隔熱材料中的應(yīng)用

采用RFB20、RFB30固化環(huán)氧配制的低密度中溫固化燒蝕涂料，其性能為：密度0.83 g/m3；熱導(dǎo)率0.13～0.14 w/（m·k）；線燒蝕率0.049 6 mm/s；質(zhì)量燒蝕率0.040 7 g/s；對(duì)45#鋼的室溫粘接剪切強(qiáng)度22 MPa，300 ℃剪切強(qiáng)度4 MPa，并經(jīng)風(fēng)洞試驗(yàn)，燒蝕性能優(yōu)異。

2.3 具有明顯的增碳固碳功能

經(jīng)過30多年的研究，試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)B、THC系列、R系列等聚合物均具有固碳增碳功能，即對(duì)于環(huán)氧、橡膠等聚合物，先單獨(dú)測出各個(gè)聚合物的TG曲線，得到900 ℃的殘?zhí)柯?，再按各種材料在整個(gè)配方中所占的百分比乘以各自的殘?zhí)柯?，求出代?shù)和，得到整個(gè)配方的計(jì)算殘?zhí)柯省?/p>

試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，整個(gè)配方的實(shí)測殘?zhí)柯?，總是大于?jì)算殘?zhí)柯剩@歸因于硼酚醛的特殊結(jié)構(gòu)。對(duì)于硼酚醛環(huán)氧二元體系，900 ℃的殘?zhí)柯士商岣?6%；對(duì)于硼酚醛、橡膠體系可提高6%；對(duì)于硼酚醛、環(huán)氧、橡膠三元體系900 ℃的殘?zhí)柯士商岣?1%。這就揭示了各自具有阻燃性、燒蝕性能較好的內(nèi)部原因之一。

3 三元體系——梯度功能復(fù)合材料

環(huán)氧樹脂具有眾多的優(yōu)良性能，但是材料結(jié)構(gòu)決定其不具有耐高溫、耐燒蝕和阻燃的性能。RFB樹脂中，已有了硼酚醛和橡膠的分子結(jié)構(gòu)，如用來固化環(huán)氧，就構(gòu)成了3種分子結(jié)構(gòu)不同的3種聚合物，這些聚合物之間均能進(jìn)行交互反應(yīng)，3者的比例連續(xù)可調(diào)，固化后的性能各異，又互相依存，可快速找出試驗(yàn)所需的性能。

在本研究中，硼酚醛與橡膠，一個(gè)耐高溫不燃燒，硬而脆，一個(gè)是液體，沒有硬度，見火就著。通常情況下，橡膠加少了，增韌效果不明顯；加多了，耐熱性又急劇下降，不易找到性能的平衡點(diǎn)。而在這里，就變得十分簡單了。

3.1 硼酚醛—環(huán)氧—橡膠三元體系

硼酚醛具有常用的3大功能：耐高溫、耐燒蝕以及潔凈阻燃。硼酚醛和橡膠合成了一個(gè)新型RFB聚合物，這種聚合物具有增韌性，用來固化環(huán)氧樹脂，環(huán)氧樹脂就具備常用的4大功能。為了便于實(shí)際應(yīng)用，本研究發(fā)明了三元體系[7]，硼酚醛—X、環(huán)氧樹脂—Y、橡膠—Z，如圖4所示。

圖4 三元體系圖Fig.4 Ternary system diagram

X、Y、Z代表3者各自的比例參數(shù)，3個(gè)數(shù)值的相對(duì)變化、性能會(huì)產(chǎn)生一系列的變化?？偟内厔菔?者配比變化時(shí)，當(dāng)THC系列硼酚醛比例較大時(shí)，耐熱性、阻燃性和耐燒蝕性就相對(duì)好些；Z比例較大時(shí)，韌性會(huì)明顯高一些。環(huán)氧對(duì)增韌的貢獻(xiàn)不大，但不同的環(huán)氧，固化工藝差異較大，有可能產(chǎn)生新的固化機(jī)理。

當(dāng)Z=0時(shí)，表示為硼酚醛固化環(huán)氧是二元體系；當(dāng)Y=0時(shí)，是硼酚醛改性橡膠的二元體系，此研究已用于火箭發(fā)動(dòng)三元乙丙橡膠絕熱層中；當(dāng)X=0時(shí)，又回到目前世界上通常的思維方式，沒有任何重要性能的突破。

這個(gè)三元體系的適用范圍較廣，耐熱性從3 000～196 ℃，適用材料的范圍從高硬度的金剛石到柔軟的橡膠。如R系列固化環(huán)氧可以把45#鋼拉斷，把碳布拉壞，也可以把橡膠拉開。應(yīng)用這個(gè)體系，所得的經(jīng)驗(yàn)具有積累性，即研究某X、Y和Z領(lǐng)域的耐高溫性能區(qū)間后，又可以研究高韌性的X、Y和Z區(qū)間，以后再遇到新的問題，可從已有的積累中立即找出相應(yīng)的區(qū)域。而平常采用不同的固化劑固化一種環(huán)氧，會(huì)有不同的工藝。光是花費(fèi)在固化工藝的研究就需一段時(shí)間，更不要說性能研究了。

3.2 開創(chuàng)梯度功能復(fù)合材料新領(lǐng)域

有了RFB樹脂，就有了R系列環(huán)氧固化劑，又有了三元體系，又為梯度功能復(fù)合材料的研究提供了設(shè)計(jì)的物質(zhì)基礎(chǔ)和理念?？梢詮哪骋环N材料過渡到另一種材料，而不會(huì)產(chǎn)生不同材料之間的界面問題和熱脹冷縮引起的開裂問題?？梢赃_(dá)到剛?cè)嵯酀?jì)和冰火兼容的目的，并使之連續(xù)過度。

就目前所見，國內(nèi)外尚沒有人提出梯度功能復(fù)合材料的理念，也沒人提出相應(yīng)的適用原材料，更沒有提出解決不同材料間的界面膨脹系數(shù)所帶來的應(yīng)用開裂等諸多難題之技術(shù)思路。

4 總結(jié)

本研究所述的RFB增韌硼酚醛和多功能環(huán)氧固化劑是國內(nèi)外獨(dú)創(chuàng)的新聚合物、新功能和新理念。通過這些理念和20多年的應(yīng)用實(shí)踐，在無機(jī)化學(xué)和有機(jī)化學(xué)的基礎(chǔ)上，發(fā)明了高分子領(lǐng)域的硼酚醛，又?jǐn)U展到環(huán)氧樹脂和橡膠以及其他聚合物。這些聚合物在高溫下，分解碳化并進(jìn)行相應(yīng)的無機(jī)陶瓷化學(xué)反應(yīng)和碳化物反應(yīng)。于是又回到了無機(jī)化學(xué)領(lǐng)域，不過這是一種更高層次的無機(jī)化學(xué)罷了。

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[3]張多太.耐高溫阻燃新型F系列環(huán)氧樹脂固化劑在膠粘劑中的應(yīng)用研究[J].熱固性樹脂,1997,12(4):52-55.

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