張艷青，何潔麗，彭爾支，嚴(yán) 亞

（大理大學(xué)藥學(xué)與化學(xué)學(xué)院，云南大理 671000）

近年來，全球面臨能源短缺和環(huán)境污染的嚴(yán)峻挑戰(zhàn)，解決日益嚴(yán)重的能源和環(huán)境危機(jī)是保障世界和諧、穩(wěn)定與可持續(xù)發(fā)展的迫切需要。光催化氧化技術(shù)利用可再生能源——太陽能來驅(qū)動(dòng)一系列的重要化學(xué)反應(yīng)，如光催化分解水制備氫氣，光催化分解水中的污染物等，在解決能源和環(huán)境問題方面具有廣闊的應(yīng)用前景。目前公認(rèn)的最好的氧化類光催化劑是二氧化鈦（TiO2），TiO2具有無毒、反應(yīng)條件溫和、選擇性低等優(yōu)點(diǎn)，因此，目前光催化領(lǐng)域的研究幾乎都是圍繞TiO2進(jìn)行展開〔1〕。TiO2是N型半導(dǎo)體，價(jià)帶和導(dǎo)帶之間的帶隙能為3.2 eV，其能量相當(dāng)于波長為387.5 nm的紫外光，只有在波長小于387.5 nm的紫外光照射下才能激發(fā)其催化活性，因此目前在TiO2光催化研究中所用光源均為紫外光，而在太陽光中，波長小于400 nm的紫外光能量低于太陽光總能量的5%。為了更有效地利用太陽能，解決當(dāng)前面臨的資源和水污染問題，當(dāng)前的主要解決方法是對(duì)TiO2進(jìn)行修飾使其吸收波長紅移到可見光區(qū)或者尋找新的、能夠有效利用太陽光的光催化劑〔2-5〕。

近年來，多元金屬硫化物由于良好的光吸收性能、良好的穩(wěn)定性和可調(diào)的禁帶寬度被廣泛研究〔6-7〕，在光催化處理水中的有機(jī)污染物方面引起了極大的關(guān)注。但是硫化物容易產(chǎn)生光腐蝕現(xiàn)象，降低其穩(wěn)定性〔8〕。因此，研究可見光響應(yīng)好、穩(wěn)定的硫化物可見光催化劑是當(dāng)前催化劑研究領(lǐng)域的重要課題。

Kudo A〔9〕等的研究表明多元硫化物可通過金屬離子摻雜進(jìn)一步提高其可見光催化活性。金屬銅（Cu）作為一種具有變價(jià)及氧化還原特性的過渡金屬離子，可以通過Cu2+∕Cu+之間的催化循環(huán)活化雙氧水（H2O2）產(chǎn)生高活性物種〔10〕。紫外光照射下Cu2+參與的短路循環(huán)加速了光生電子和空穴的復(fù)合，降低了光催化劑的活性，而在可見光照射下Cu2+起著電荷傳遞中繼站的作用，促進(jìn)了注入電子向H2O2的轉(zhuǎn)移，提高了光催化劑的活性〔11〕。因此，通過引入金屬Cu能夠顯著提高催化劑的光催化性能。本研究把Cu引入到AgInS2中，探討Cu的引入對(duì)AgInS2的可見光催化活性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑硝酸銀（AgNO3）、硝酸銦In（NO3）3、硝酸銅Cu（NO3）2、巰基乙酸、硫代乙酰胺（國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）均為分析純，羅丹明B（RhB，上海試劑三廠）為化學(xué)純，所有的水均為RO純水。

1.2 儀器Smartapex II X-射線粉末衍射儀；Ther?mo Scientific Escalab 250Xi光電子能譜儀；S4800場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）；FEI高分辨透射電子顯微鏡；RF-5301PC型熒光分光度計(jì)；TU-1901型紫外可見分光光度計(jì)（帶積分球）等。

1.3 AglnS2和Cu-AglnS2的制備依次將AgNO3（0.12 mmol）、In（NO3）3和 Cu（NO3）2（共 0.51 mmol）和巰基乙酸（5.4 mmol）加入到盛有200 mL水的圓底燒瓶中，攪拌15 min后，加入硫代乙酰胺（9 mmol），繼續(xù)攪拌10 min，迅速放入70 °C的恒溫水浴鍋中，反應(yīng)5 h。然后自然冷卻，陳化1 d，所得反應(yīng)液經(jīng)濃縮、丙酮萃取和洗滌，在真空干燥箱中常溫干燥12 h，得Cu-AglnS2。AglnS2的制備同上，只是不加入 Cu（NO3）2，In（NO3）3的加入量為 0.51 mmol。

1.4 可見光催化實(shí)驗(yàn)利用自制的光催化反應(yīng)裝置對(duì)AgInS2和系列Cu-AglnS2進(jìn)行可見光催化活性測試。光源為裝有冷凝水夾套的1 000 W碘鎢燈，用濾光片濾去波長小于420 nm的光。以RhB作為模型染料污染物。光催化降解實(shí)驗(yàn)時(shí)，碘鎢燈和石英燒杯的距離保持10 cm。石英燒杯中盛有RhB（50 mL，1.0×10-5mol∕L）和光催化劑（0.020 0 g）的混合液。光照前，首先在暗室中劇烈攪拌RhB和催化劑的混合液120 min，確保RhB在催化劑表面達(dá)到吸附-脫附平衡。然后開啟光源進(jìn)行光催化反應(yīng)。每隔30 min取出5.5 mL反應(yīng)液，離心分離后取上層清液，用TU-1901型紫外-可見分光光度計(jì)測其吸收光譜。

RhB的降解率通過公式（1）進(jìn)行計(jì)算。

其中，D為降解率，A0為光照前RhB在最大吸收波長554 nm處的吸光度，A為RhB經(jīng)可見光催化降解一定時(shí)間后在554 nm處的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析圖1是樣品的XRD衍射譜圖。為便于比較，正交結(jié)構(gòu)AgInS2的標(biāo)準(zhǔn)譜圖（JCPDS Card File No.25-1328）、黃銅礦結(jié)構(gòu)CuInS2的標(biāo)準(zhǔn)譜圖（JCPDS Card File No.32-0339）和正交結(jié)構(gòu)Cu7S4的標(biāo)準(zhǔn)譜圖（JCPDS Card File No.24-0058）也列于其中（如圖1（a，c，g））。和圖1（a）相比，圖1（b）中2θ角為26.5°，28.3°，44.5°，48.0°，52.6°的衍射峰分別對(duì)應(yīng)于圖 1（a）中的（002）、（121）、（320）、（123）、（322）晶面，表明所制備的樣品為正交結(jié)構(gòu)的AgInS2。當(dāng)Cu元素引入到AgInS2中后，從圖1（d，e，f）我們觀察到AgInS2的主要衍射峰消失，而在2θ 角為27.9°，46.3°和55.0°處出現(xiàn)了新的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)于黃銅礦結(jié)構(gòu)CuInS2的（112）、（204）和（312）晶面，隨著Cu元素比例的增加，在2θ角為26.6°，32.2°，55.3°，48.0°的衍射峰逐漸增強(qiáng)，分別歸屬于正交結(jié)構(gòu)的Cu7S4。這一結(jié)果表明Cu元素的引入使得AgInS2的晶相結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，由正交結(jié)構(gòu)的AgInS2變?yōu)辄S銅礦結(jié)構(gòu)的CuInS2，隨著Cu元素比例的增加還生成了一部分的Cu7S4。其中在2θ=29.8°和30.2°（*標(biāo)注）處兩個(gè)未歸屬的峰值可能是Ag的其他化合物。由圖1還可觀察到隨著Cu元素比例的增加，所得產(chǎn)物的衍射峰逐漸變窄、變尖銳，表明隨著引入Cu量的增多，產(chǎn)物的結(jié)晶性提高。

圖1 樣品的XRD衍射譜圖

2.2 XPS分析圖2是樣品的XPS譜圖。從圖2（a）我們觀察到?jīng)]有引入Cu元素前，樣品只含有S、In、Ag 3種元素（C和O是由于測試過程中空氣中的 H2O和CO2引起〔12〕），從圖2（b，c，d）我們觀察到引入Cu元素以后樣品除含有S、In、Ag 3種元素外，在932 eV和952 eV處出現(xiàn)了Cu 2p的結(jié)合能峰，表明Cu元素成功引入到AgInS2中。圖3B（a，b，d）中 Ag 3d3∕2和 Ag 3d5∕2的結(jié)合能峰分別位于374.1 eV和368.1 eV處，而在圖3B（c）中，此兩峰分別移至374.4 eV和368.4 eV，分別增大了0.3 eV，可知在Cu2+：In3+=11：6時(shí)，晶格中Ag+對(duì)電子的結(jié)合能力增強(qiáng)，4個(gè)樣品中的Ag均為一價(jià)銀離子即Ag+。圖3C（a）中 In 3d3∕2和 In 3d5∕2的結(jié)合能峰分別位于452.5 eV和445.0 eV處，表明所得樣品的In為In3+。與圖3C（a）相比，圖3C（b，c，d）中In 3d的結(jié)合能峰均向低結(jié)合能方向發(fā)生了移動(dòng)，其中圖3C（c）移動(dòng)得最少，表明當(dāng)Cu2+：In3+=11：6時(shí)，晶格中In3+對(duì)電子的結(jié)合能力減弱得最慢。圖3D（a，b，d）中位于161.7 eV、162.8 eV處的結(jié)合能峰分別歸屬于 S 2p3∕2和 S 2p1∕2，表明所得樣品中的 S 為 S2-，當(dāng)Cu2+：In3+=11：6時(shí)，其結(jié)合能峰向高結(jié)合能方向移動(dòng)了 0.7 eV。從圖 3E 我們觀察到 Cu 2p3∕2和 Cu 2p1∕2的結(jié)合能峰分別位于932.0 eV和951.3 eV，峰分裂間距為19.3 eV，與文獻(xiàn)〔13-14〕報(bào)道的Cu+兩個(gè)分裂峰位置相吻合。XPS的分析結(jié)果表明：Cu元素成功引入到AgInS2中；其中，Cu為+1價(jià)，Ag為+1價(jià)，In為+3價(jià)，S為-2價(jià)；引入Cu元素后，當(dāng)Cu2+：In3+=11：6時(shí)，樣品具有最強(qiáng)的電子結(jié)合能力。

圖2 樣品的XPS全譜圖

圖3 Ag 3d，In 3d，S 2p，Cu 2p的高分辨XPS圖

2.3 SEM分析圖4為所制備樣品的SEM照片，由圖4（a-1）我們觀察到所制備的AgInS2是不規(guī)則的聚集體，分散不均勻，由更高放大倍數(shù)照片得到顆粒尺寸約為600～800 nm（圖4（a-2））。由圖4（b-1），（c-1）和（d-1）我們觀察到，引入Cu元素后所得樣品的球形度均比AgInS2好，其中圖4（b-1）和圖4（c-1）中球形顆粒較為集中，圖4（d-1）中顆粒分散性較好，由更高放大倍數(shù)照片我們測得樣品大小約為0.78～1.1 μm（圖4（b-2）），表面有層狀結(jié)構(gòu)。圖4（c-2）中顆粒大小約為0.8～1.0 μm左右，顆粒表面層狀結(jié)構(gòu)更明顯，表面還有小球狀突起。圖4（d-2）中顆粒大小約為0.8～1.0 μm左右。SEM的測試結(jié)果表明：過渡金屬Cu的引入促使AgInS2形成球形度好、具有較好分散性的亞微米粒子，添加Cu元素后，樣品的顆粒尺寸增大。

圖4 樣品的SEM照片

2.4 HRTEM分析為了進(jìn)一步觀察樣品的晶格排列及大小，選擇Cu2+：In3+=0：17（a）和Cu2+：In3+=10：7（b）的樣品進(jìn)行HRTEM分析，如圖5所示。從圖5（a-1）和（b-1）中我們觀察到兩個(gè)樣品都是類球形顆粒，由圖5（a-2）測得其晶面間距約為0.33 nm，對(duì)應(yīng)于AgInS2的（002）晶面，由圖5（b-2）測得其晶面間距為0.32 nm，對(duì)應(yīng)于CuInS2的（112）晶面〔15〕，HR?TEM的測試結(jié)果表明：Cu的引入使AgInS2轉(zhuǎn)變?yōu)镃uInS2，這一結(jié)果和XRD測試結(jié)果一致。

圖5 樣品的HRTEM照片

2.5 可見光催化活性分析圖6為可見光照射90 min時(shí)，不同Cu2+：In3+比例的催化劑對(duì)RhB的降解效果比較圖。由圖6我們觀察到，未引入Cu2+的AgInS2在可見光下對(duì)RhB的催化降解效率較低，在可見光下照射90 min時(shí)降解率僅達(dá)19%。引入Cu2+后，隨著Cu2+引入量的增大，光催化劑對(duì)RhB的降解效率逐漸增大而后又減小，當(dāng)Cu2+：In3+=11：6時(shí)催化活性最好，在可見光照射90 min時(shí)，降解率達(dá)到82%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明Cu的引入對(duì)AgInS2的可見光催化活性有顯著的影響，其中Cu2+：In3+=11：6為最優(yōu)比例。

圖6 可見光照射90 min時(shí)，不同Cu2+：In3+比例的Cu-AgInS2催化劑對(duì)RhB的降解效率

為明確過渡金屬Cu在AgInS2的可見光催化降解中所起的作用，我們測定了AgInS2和不同Cu2+：In3+比例的Cu-AgInS2的紫外-可見漫反射光譜（圖7）和熒光光譜（圖8）。

圖7 樣品的固體紫外-可見漫反射光譜

圖7為樣品的固體紫外-可見漫反射光譜，從圖7（a）我們觀察到AgInS2對(duì)可見光具有很強(qiáng)的吸收，其吸收帶邊約為870 nm（帶隙約1.42 eV）。當(dāng)引入Cu2+后，從圖7（b，c，d）中我們觀察到Cu-AgInS2在200～640 nm范圍的吸收稍微減弱，而在640～850 nm范圍的吸收顯著增強(qiáng)。這一結(jié)果表明Cu2+引入到AgInS2中，使AgInS2在整個(gè)光譜范圍都有較強(qiáng)的吸收，從而提高了AgInS2的可見光活性。

圖8 樣品的熒光譜圖

從圖8（a）我們觀察到AgInS2在365 nm和470 nm處有兩個(gè)發(fā)射峰，引入Cu后，熒光先增強(qiáng)后減弱（圖8（b，c，d）），當(dāng)Cu2+：In3+=11：6時(shí)，熒光減弱至和未引入Cu的AgInS2相近（圖8（c）），當(dāng)繼續(xù)增加Cu，所得樣品的熒光又增強(qiáng)（圖8（d））。結(jié)合前述對(duì)樣品進(jìn)行的XPS分析，我們推測圖8（b，d）的熒光增強(qiáng)是由于引入Cu后，Cu-AgInS2對(duì)電子的結(jié)合能力減弱，因而吸收光量子后，大量被激發(fā)，激子濃度增加，和光生空穴復(fù)合的光生電子數(shù)量增加，從而熒光增強(qiáng)；而Cu2+：In3+=11：6的CuInS2，由于對(duì)光生電子有較強(qiáng)的結(jié)合力，阻礙其重新回到基態(tài)，因而熒光強(qiáng)度最弱，可見光催化活性最高。

3 結(jié)論

綜上所述，我們推測在AgInS2中引入Cu2+而使催化劑活性增強(qiáng)的原因可能有：（1）Cu2+的引入，使得AgInS2的晶相結(jié)構(gòu)和形貌發(fā)生了改變，從正交結(jié)構(gòu)的AgInS2轉(zhuǎn)變?yōu)辄S銅礦結(jié)構(gòu)的CuInS2，表面突起的晶須，顯著增加了比表面積，活性位點(diǎn)增多，使催化劑與底物接觸面積增大，因而提高了催化劑的光催化活性；（2）Cu2+的引入，增強(qiáng)了AgInS2光催化劑對(duì)可見光的吸收，從而提高了催化劑的光催化活性；（3）引入適量的Cu2+，能有效抑制光生電子與空穴的復(fù)合，從而提高AgInS2的可見光催化活性。

〔1〕曹廣秀，李貫良，陳淑敏.納米TiO2在水處理中的研究進(jìn)展〔J〕. 工業(yè)水處理，2003，23（9）：20-22.

〔2〕 KUMAR S G，DEVI L G.Review on modified TiO2photocatalysisunderUV∕visiblelightselected results and related mechanisms on interfacial charge carrier transfer dynamics〔J〕.The Journal of Physical Chemis?try A，2011，115（46）：13211-13241.

〔3〕 DAGHRIR R，DROGUI P，ROBERT D.Modified TiO2For environmental photocatalytic applications：a re?view 〔J〕.Industrial and Engineering Chemistry Re?search，2013，52（10）：3581-3599.

〔4〕程萍，顧明元，金燕蘋.TiO2光催化劑可見光化研究進(jìn)展〔J〕. 化學(xué)進(jìn)展，2005，17（1）：8-14.

〔5〕 YANG Y，ZHONG H，TIAN C.Photocatalytic mecha?nisms of modified titania under visible light〔J〕.Re?search on Chemical Intermediates，2011，37（1）：91-102.

〔6〕徐招弟.多元金屬硫化物催化劑的控制合成及可見光制氫活性研究〔D〕.南昌：南昌大學(xué)，2011.

〔7〕單雯妍，白雪峰.多元金屬硫化物光催化劑的制備及應(yīng)用〔J〕. 化學(xué)與粘合，2009，31（5）：35-38.

〔8〕車海燕，方芳.納米TiO2摻雜改性研究進(jìn)展〔J〕.浙江化工，2009，40（2）：15-19.

〔9〕 KUDO A，KATO H，TSUJI I.Strategies for the devel?opment of visible-light-driven photocatalysts for water splitting〔J〕.Journal of Physical Chemistry Letters，2004，33（12）：1534-1539.

〔10〕 ROBERTO A，RAFFAELE A D.Oxidation of aromat?ic substrates in water∕goethite slurry by means of hy?drogen peroxide 〔J〕.Water Research，2002，36（19）：4691-4698.

〔11〕張勝利.Cu2+∕TiO2光催化劑的制備及其降解甲基橙的性能研究〔D〕.湘潭：湘潭大學(xué)，2004.

〔12〕HOSSEINI S M，SARSARI I A，KAMELI P，et al.Ef?fect of Ag doping on structural，optical，and photocata?lytic properties of ZnO nanoparticles〔J〕.Journal of Alloys and Compounds，2015，640：408-415.

〔13〕 WANG J J，WANG Y Q，CAO F F，et al.Synthesis of monodispersed wurtzite structure CuInSe2nanocrys?tals and their application in high-performance organ?ic-inorganic hybrid photodetectors〔J〕. Journal of American Chemical Society，2010，132（35）：12218-12221.

〔14〕 LEI S J，WANG C Y，LIU L，et al.Spinel indium sulfide precursor for the phase- selective synthesis ofCu-In-S nanocrystals with zinc-blende，wurtzite，