張其娣，何潔麗，保明娥，嚴(yán) 亞

（大理大學(xué)藥學(xué)與化學(xué)學(xué)院，云南大理 671000）

近幾十年來(lái)，環(huán)境的污染和能源的短缺越來(lái)越嚴(yán)重，光催化氧化技術(shù)利用太陽(yáng)能將有機(jī)污染物轉(zhuǎn)化為水（H2O）和二氧化碳（CO2），不僅可解決污水的處理問(wèn)題，而且利用的是清潔能源——太陽(yáng)能，因而利用光催化氧化技術(shù)降解水中的污染物是近年發(fā)展起來(lái)的具有廣闊應(yīng)用前景的污水處理技術(shù)〔1-4〕。鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的金屬氧化物作為除TiO2之外的另一類具有較大應(yīng)用潛力的半導(dǎo)體光催化材料〔5〕，其物理和化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，而且其價(jià)廉，高效，無(wú)二次污染，因此鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的金屬氧化物具有較廣闊的應(yīng)用前景〔4，6-7〕。

鈦酸鍶（SrTiO3）是一種典型的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的金屬氧化物，常溫下，SrTiO3是立方相結(jié)構(gòu)〔3，8-9〕，由于其禁帶寬度為3.2 eV，只對(duì)紫外光響應(yīng)，對(duì)太陽(yáng)光的利用率很低，極大地限制了它的應(yīng)用，通常將SrTiO3改性擴(kuò)展其對(duì)可見(jiàn)光的響應(yīng)范圍〔9〕。常用的改性手段有：貴金屬沉積；金屬或非金屬離子摻雜；與窄帶隙半導(dǎo)體復(fù)合等〔7，10〕。本論文將Bi摻雜進(jìn)入SrTiO3中，探討不同摻Bi量對(duì)SrTiO3的可見(jiàn)光催化活性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器Rigaku D∕Max 2550 VB∕PC型X射線粉末多晶衍射儀；Kratos AXIS Ultra DLD光電子能譜儀；JEOL JEM-2100F型場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡；TU-1901雙光束紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)（帶積分球）等。

1.2 實(shí)驗(yàn)試劑硝酸鍶（Sr（NO3）2）和硝酸鉍（Bi（NO3）3）（阿拉?。?、檸檬酸（天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司）、30%雙氧水（H2O2，重慶創(chuàng)導(dǎo)化工有限公司）、氨水和無(wú)水乙醇（天津市福晨化學(xué)試劑廠）均為分析純；羅丹明B（RhB，上海試劑三廠）為化學(xué)純；98%的高純偏鈦酸（H2TiO3，安徽宣城晶瑞新材料有限公司）。

1.3 鈦酸鍶（SrTiO3）和Bi摻雜鈦酸鍶（Bi-SrTiO3）的制備制備方法參照文獻(xiàn)〔11〕，所不同的是在制備SrTiO3和Bi-SrTiO3時(shí)多加了檸檬酸，煅燒溫度為850℃。Bi-SrTiO3的制備與SrTiO3的制備基本相同，只在加入Sr（NO3）2的同時(shí)加入不同量的Bi（NO3）3。

1.4 可見(jiàn)光催化活性的測(cè)定以RhB為模型污染物。采用1 000 W鹵鎢燈作為光源，裝有冷凝水夾套以除去紅外光，用濾光片濾去波長(zhǎng)小于420 nm的光。光源距反應(yīng)器中心為15 cm。具體測(cè)試過(guò)程如下：取50 mL 1.0 × 10-5mol∕L的RhB溶液置于100 mL的石英燒杯中，加入0.100 g的催化劑粉末，在暗處避光磁力攪拌30 min，使催化劑和RhB溶液達(dá)到吸附∕脫附平衡。然后開(kāi)啟光源進(jìn)行光催化反應(yīng)。光照3 h后取反應(yīng)液5 mL離心，取其上清液測(cè)其吸收光譜。RhB的降解率通過(guò)公式（1）進(jìn)行計(jì)算：

這里D為降解率，A0為RhB在最大吸收波長(zhǎng)554 nm處的初始吸光度，A為RhB經(jīng)可見(jiàn)光催化降解后在554 nm處的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析圖1是所制備樣品的XRD衍射譜圖，為便于比較，立方相SrTiO3的標(biāo)準(zhǔn)譜圖（JCPDS Card NO.40-1500）也列于圖1中（圖1a）。和圖1a相比，從圖1b、c我們觀察到在2θ為32.1°，39.6°，46.1°，57.2°，67.2°時(shí)出現(xiàn)衍射峰，分別對(duì)應(yīng)于立方相SrTiO3的（110），（111），（200），（211），（220）晶面，表明所制備的樣品為立方相的SrTiO3，Bi的引入，并未使SrTiO3的晶相結(jié)構(gòu)發(fā)生改變。同時(shí)，與圖1a相比，在圖1b和圖1c中，在25.1°處多出了一個(gè)弱峰，可能是銳鈦礦TiO2的（101）晶面〔12〕?？傊琗RD的分析結(jié)果表明所制備的SrTiO3和Bi-SrTiO3均為立方相結(jié)構(gòu)，Bi的引入并沒(méi)有改變SrTiO3的晶相結(jié)構(gòu)。

圖1 樣品的XRD衍射譜圖

2.2 EDS分析圖2是所制備的SrTiO3和Bi-SrTiO3的EDS譜圖。從圖2我們觀察到SrTiO3中含有O，Sr，Ti元素（Cu元素來(lái)源于制樣所用的銅網(wǎng)），而B(niǎo)i-SrTiO3中除了O，Sr，Ti元素外，還含有Bi元素，說(shuō)明Bi元素成功引入到SrTiO3中。EDS的測(cè)試結(jié)果表明所制備的SrTiO3和Bi-SrTiO3較純，未引入其他雜質(zhì)。

2.3 HRTEM分析圖3是SrTiO3和Bi-SrTiO3的HRTEM照片。從圖3a和圖3c可觀察到SrTiO3和Bi-SrTiO3均為類球形粒子，粒子大小都在40～80 nm之間，但是SrTiO3的粒子發(fā)生了大量的聚集，而B(niǎo)i-SrTiO3的粒子僅小部分聚集，說(shuō)明Bi摻雜到SrTiO3中可改善SrTiO3的分散性。在圖3b中，測(cè)得SrTiO3的晶面間距為0.276 nm和0.197 nm，分別對(duì)應(yīng)于立方相SrTiO3的（110）晶面和（200）晶面；在圖3d中，測(cè)得Bi-SrTiO3的晶面間距為0.276 nm和0.394 nm，分別對(duì)應(yīng)于立方相SrTiO3的（110）晶面和（100）晶面。HRTEM的測(cè)試結(jié)果表明Bi的引入使SrTiO3的分散性更好，但沒(méi)有改變SrTiO3的晶相結(jié)構(gòu)，這和XRD的測(cè)試結(jié)果一致。

圖2 樣品的EDS譜圖

圖3 樣品的HRTEM照片

2.4 XPS分析圖4是SrTiO3和Bi-SrTiO3的XPS圖譜。從圖4a我們觀察到SrTiO3中含有Sr，Ti和O，而B(niǎo)i-SrTiO3中除含有Sr，Ti和O外，在162 eV處，出現(xiàn)Bi的結(jié)合能峰，表明Bi元素成功引入到SrTiO3中。從圖4b中我們觀察到SrTiO3的Sr 3d的兩個(gè)結(jié)合能峰位于134.0 eV和132.4 eV處，分別歸屬于Sr 3d3∕2和Sr 3d5∕2，表明Sr的價(jià)態(tài)為+2價(jià)，而B(niǎo)i-SrTiO3的兩個(gè)結(jié)合能峰位于134.4 eV和132.6 eV處，與SrTiO3的 Sr 3d3∕2和 Sr 3d5∕2結(jié)合能峰相比，Bi-SrTiO3的兩個(gè)結(jié)合能峰分別往高結(jié)合能方向移動(dòng)了0.4 eV和0.2 eV，說(shuō)明Bi的引入，使Sr對(duì)電子的結(jié)合能力增強(qiáng)。因?yàn)锽i3+的離子半徑（0.102 nm）與Sr2+的離子半徑（0.116 nm）接近〔13-14〕，當(dāng)Bi摻雜進(jìn)入SrTiO3晶格后，會(huì)替代部分的Sr2+，使得Sr的結(jié)合能增大。

從圖4c Ti 2p的高分辨XPS譜圖中，我們觀察到 SrTiO3的 Ti 2p1∕2和 Ti 2p3∕2結(jié)合能峰位于 463.6 eV和457.9 eV處，表明SrTiO3中Ti的價(jià)態(tài)為+4。在Bi-SrTiO3中，Ti 2p1∕2和 Ti 2p3∕2結(jié)合能峰位于 464.1 eV和458.2 eV處，與SrTiO3相比，Ti 2p1∕2和Ti 2p3∕2的結(jié)合能峰均向高結(jié)合能方向移動(dòng)，表明Bi的引入，使Ti對(duì)電子的結(jié)合能力增強(qiáng)。圖 4d 中 Bi 4f5∕2和 Bi 4f7∕2的結(jié)合能峰位于162.1 eV和158.8 eV處，表明Bi的價(jià)態(tài)為+3價(jià)。總之，XPS的測(cè)試結(jié)果表明：Bi成功引入到SrTiO3中，制備出了Bi摻雜的SrTiO3即：Bi-SrTiO3，在Bi-SrTiO3中，Bi元素的氧化態(tài)為+3，Bi的引入使得Sr和Ti的結(jié)合能增大，對(duì)電子的結(jié)合能力增強(qiáng)。

圖4 SrTiO3和Bi-SrTiO3的XPS譜圖

2.5 可見(jiàn)光催化降解活性圖5為不同摻Bi量的Bi-SrTiO3在可見(jiàn)光照射3 h后對(duì)RhB溶液的降解效率。從圖5觀察到：在可見(jiàn)光下，SrTiO3對(duì)RhB的降解效率極低，摻雜少量Bi對(duì)SrTiO3的可見(jiàn)光催化活性提高不明顯，當(dāng)Bi的摻雜量達(dá)2%時(shí)，Bi-SrTiO3對(duì)RhB的降解效率顯著提高，當(dāng)Bi的摻雜量達(dá)3%時(shí)，Bi-SrTiO3對(duì)RhB的可見(jiàn)光催化降解效率達(dá)到最高（80%），繼續(xù)增加Bi的摻雜量，則降解效率逐漸降低。

圖5 在可見(jiàn)光照射下，不同摻Bi量的Bi-SrTiO3對(duì)RhB溶液的降解效率（輻照時(shí)間t=3 h）

為理解Bi的摻雜對(duì)SrTiO3的可見(jiàn)光催化活性的影響，我們測(cè)試了SrTiO3和Bi-SrTiO3的固體紫外-可見(jiàn)漫反射譜（圖6）。由圖6我們觀察到純SrTiO3的吸收閾值在390 nm左右，在可見(jiàn)光區(qū)沒(méi)有吸收；當(dāng)摻雜3%Bi后，Bi-SrTiO3的吸收帶邊發(fā)生了明顯紅移。由于Bi的摻雜提高了SrTiO3對(duì)可見(jiàn)光的吸收，因而提高了SrTiO3對(duì)RhB的可見(jiàn)光催化降解效率。

圖6 不同摻雜Bi量的SrTiO3的紫外可見(jiàn)漫反射譜圖

3 結(jié)論

采用化學(xué)共沉淀法制備了不同摻Bi量的Bi-SrTiO3，Bi的摻雜，沒(méi)有改變SrTiO3的晶相結(jié)構(gòu)，但提高了SrTiO3的分散性。Bi摻雜到SrTiO3中，增強(qiáng)了SrTiO3對(duì)電子的結(jié)合能力，抑制了光生電子與空穴的復(fù)合，同時(shí)使SrTiO3的吸收帶邊發(fā)生了明顯紅移，提高了SrTiO3對(duì)可見(jiàn)光的利用率，從而提高SrTiO3的可見(jiàn)光催化活性。當(dāng)Bi3+的摻雜量達(dá)3%時(shí)，Bi-SrTiO3在可見(jiàn)光下對(duì)RhB的降解效率最高，可見(jiàn)光照射3 h，對(duì)RhB的降解率可達(dá)80%，相比未摻雜Bi的SrTiO3，其降解效率提高了77%。

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