王曉東，段 明，陳 斌，陳世佳，王秀軍

本工作以部分水解聚丙烯酰胺（P1）和疏水締合聚丙烯酰胺（P2）為原料，通過高壓汞燈照射和氫氧化鈉水解得到了相對分子質(zhì)量或水解度不同的聚合物，利用SEM，UV-vis等方法考察了不同結(jié)構(gòu)殘聚的微觀形貌和油水分配系數(shù)，并通過模擬W/O和O/W乳液分析了影響乳液穩(wěn)定性的因素。

1 實驗部分

1.1 試劑及儀器

P1、P2：中海油能源發(fā)展股份有限公司工程技術(shù)分公司鉆采工程研究所；乳化實驗油相：海上某油田原油，25 ℃密度 0.962 g/cm3，50 ℃黏度730.8 mPa·s，飽和分、芳香分、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的質(zhì)量分數(shù)分別為55.53%，27.80%，6.97%，9.70%。

Quanta 450型環(huán)境掃描電子顯微鏡：美國PEI公司；2100 P型濁度儀：哈希公司；UV-1800型紫外分光光度計：日本島津公司；SG500型剪切乳化機：上海尚貴公司；multi EA500型硫氮氯元素分析儀：美國耶拿公司；BI-200SM型靜態(tài)光散射系統(tǒng)：美國 Brookhaven 公司。

1.2 相對分子質(zhì)量和水解度不同的聚合物的制備

將聚合物用蒸餾水溶解后，使用高壓汞燈照射不同時間得到相對分子質(zhì)量不同的聚合物；通過向聚合物水溶液中加入不同量的氫氧化鈉進行水解得到水解度不同的聚合物［11］。聚合物的水解度按GB/T 12005.6—1989［12］規(guī)定的方法測定，重均相對分子質(zhì)量采用靜態(tài)光散射法測定。按重均相對分子質(zhì)量和水解度的不同對P1和P2進行編號，結(jié)果見表1。

表1 聚合物的性質(zhì)Table 1 The properties of the polymers

1.3 SEM表征

然而，正如凱登 (Gerald Caiden)所說，公共行政本當(dāng)服務(wù)社會，造福人類。曾幾何時，在不少地方，它竟已淪落成“邪惡，殘忍，道德敗壞，公理蕩然無存，無辜慘遭殺戳的工具，而數(shù)以千計的公務(wù)員卻對之非但熟視無睹，甚至參與其中，隨波逐流”(Caiden，2007:260)。行政道德何在?行政道德改革已是刻不容緩，迫在眉睫。

將300 mg/L的聚合物溶液（蒸餾水配制）冷凍干燥后在環(huán)境掃描電子顯微鏡下觀察，放大倍數(shù)

5 000倍。

1.4 油水分配系數(shù)測定

將100 mg/L的聚合物溶液（模擬地層水配制）分別與原油按油水質(zhì)量比3∶7混合，振蕩24 h后取出下層水樣，采用淀粉-碘化鎘法測定P1濃度［13］。P2水樣取出后靜置數(shù)天，利用0.8 μm的膜除去乳化油滴后，利用硫氮氯元素分析儀通過定氮法測定P2濃度。計算水中聚合物濃度的下降量，再計算得到油水分配系數(shù)（Cw/Co）。

1.5 乳液穩(wěn)定性實驗

W/O乳液：在300 r/min攪拌轉(zhuǎn)速下，將40 mL聚合物溶液（100 mg/L，模擬地層水配制）緩慢加入60 mL原油中乳化20 min。將80 mL乳液轉(zhuǎn)移至脫水瓶中，60 ℃下保溫靜置觀察不同時間下的脫水量。脫水量越小，則表示乳液越穩(wěn)定。

O/W乳液：在轉(zhuǎn)速7 000 r/min剪切乳化作用下，向99 g含P1的溶液（100 mg/L，模擬地層水配制）中加入1 g原油并乳化10 min，將混合液移至離心管中，3 500 r/min轉(zhuǎn)速下離心5 min，取液測定濁度。將P2溶液中的原油量降至0.2 g，相同實驗條件處理后取液測定吸光度（560 nm）。濁度和吸光度越大，則表明乳液穩(wěn)定性越強。

圖1 不同相對分子質(zhì)量P1的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of the P1 with different relative molecular weight.

2 結(jié)果與討論

2.1 聚合物結(jié)構(gòu)對殘聚形貌的影響

水解度相同，相對分子質(zhì)量不同的P1的SEM照片見圖1。從圖1可看出，未降解的P1-25-0的相對分子質(zhì)量較大，且羧酸鹽側(cè)基間的相互排斥作用會導(dǎo)致其分子鏈柔性較小，故均方末端距較大，分子間易纏繞，從而形成密集的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)［14-15］。降解后，隨著P1的相對分子質(zhì)量減小，在水中的均方末端距變?。?6］，分子間纏繞減少，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)逐漸稀疏，聚合物更多以單分子聚合物線團“顆?！毙问酱嬖?，而且這些線團“顆?！睍l(fā)生堆積。

降解后相對分子質(zhì)量接近、水解度不同的P1的SEM照片見圖2。從圖2可看出，由于降解后P1的相對分子質(zhì)量已較小，即此時聚合物的均方末端距較小，分子間不易纏繞形成網(wǎng)絡(luò)，聚合物更多以單分子線團形式存在。隨著水解度增大，分子鏈中羧酸鹽側(cè)基的數(shù)量增多，分子鏈柔性下降，聚合物線團“顆粒”增大，因此P1-30-3、P1-40-3和P1-50-3的聚合線團大于P1-25-3。另外，P1-30-3、P1-40-3和P1-50-3的線團“顆粒”在SEM照片上無法直接對比大小，但這些線團“顆粒”會串在一起形成細帶狀。

水解度相同、相對分子質(zhì)量不同的P2的SEM照片見圖3。P2的結(jié)構(gòu)不同于P1，它的側(cè)基除了有酰胺基、羧酸鹽基團，還含有部分疏水鏈。未降解的P2-25-0相對分子質(zhì)量大，可同時形成分子間締合和分子內(nèi)締合，從而形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，網(wǎng)絡(luò)骨架結(jié)構(gòu)不規(guī)整、粗細不均［15，17］。從圖3可看出，降解后，隨著相對分子質(zhì)量的下降以及分子內(nèi)締合作用的增強，P2的均方末端距減小，分子間纏繞逐漸向單分子線團“顆?！弊兓?。另外，可能由于締合作用，會導(dǎo)致多個低相對分子質(zhì)量P2線團聚集在一起，所以低相對分子質(zhì)量的P2線團“顆?！北萈1線團“顆?！贝蟆?/p>

圖2 不同水解度P1的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of P1 with different degree of hydrolysis.

圖3 不同相對分子質(zhì)量P2的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of the P2 with different molecular weight.

降解后相對分子質(zhì)量接近、水解度不同的P2的SEM照片見圖4。從圖4可看出，降解后P2的相對分子質(zhì)量較小，分子鏈也多以線團狀存在，線團明顯比降解后的P1大。SEM照片未能反映出水解度對線團大小的影響，但不同水解度的P2降解后線團之間均有明顯的堆積。

2.2 聚合物結(jié)構(gòu)對油水分配系數(shù)的影響

聚合物結(jié)構(gòu)對P1油水分配系數(shù)的影響見圖5。由圖5a可知，P1的油水分配系數(shù)均較大，即P1更多在水相中存在，且隨相對分子質(zhì)量的減小，油水分配系數(shù)呈增大趨勢。P1-25-0的相對分子質(zhì)量最大，聚合物分子中重復(fù)單元最多，單個分子可作用在油水界面的吸附點（一般而言主要是C—C主鏈與油相的分子間相互作用力和聚合物分子鏈側(cè)基中羧酸鹽基團與原油中金屬離子間相互作用力）就會增多，聚合物分子與油相作用力強，吸附量大，因此油水分配系數(shù)最小。隨著相對分子質(zhì)量的減小，聚合物分子中重復(fù)單元減少，單個分子的吸附位點變少，聚合物分子與油相作用力減弱，吸附量下降，油水分配系數(shù)隨之增大。由圖5b可知，對于降解后的P1，水解度增大，聚合物的油水分配系數(shù)總體呈減小的趨勢。這可能是因為隨著水解度增大，聚合物分子鏈側(cè)基中的羧酸鹽基團含量增大，聚合物分子與原油中金屬離子間相互作用力增強，吸附量增大，導(dǎo)致油水分配系數(shù)減小。

圖4 不同水解度P2的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of P2 with different degree of hydrolysis.

圖5 不同結(jié)構(gòu)P1的油水分配系數(shù)Fig.5 The oil-water partition coefficients(Cw/Co) of P1.a Different relative molecular weight；b Different degree of hydrolysis

圖6 為P2的油水分配系數(shù)。從圖6可看出，P2的油水分配系數(shù)變化規(guī)律與P1類似，即隨相對分子質(zhì)量的減小而增大（水解度相同時），隨水解度的增大而下降（低相對分子質(zhì)量），但數(shù)值小于P1，說明P2更易吸附到油水界面，這可能與P2分子中含疏水基團有關(guān)，這些疏水基團會增強P2與油相間的相互作用力，使其更容易吸附到油水界面。同時被吸附的聚合物分子還通過疏水締合與分散水相中的聚合物作用，使更多的P2進入原油乳液的油水界面結(jié)構(gòu)中［18］。

圖6 不同結(jié)構(gòu)P2的油水分配系數(shù)Fig.6 The partition coefficients of P2.a Different relative molecular weight；b Different degree of hydrolysis

2.3 聚合物結(jié)構(gòu)對乳液穩(wěn)定性的影響

W/O乳狀液在不同時間下的脫水體積見表2。由表2可知，無論P1的相對分子質(zhì)量大小如何，都會增強W/O乳液的穩(wěn)定性，這是因為P1分子吸附至油水界面會增強油水界面的黏性，從而改變油水界面膜性質(zhì)，增強乳液穩(wěn)定性［18-19］。

表2 P1聚合物的W/O乳液穩(wěn)定性Table 2 The stability in W/O emulsion of the P1 polymers

P1對乳液穩(wěn)定性的影響見圖7。由圖7a可看出，當(dāng)P1的相對分子質(zhì)量較大時，W/O乳液穩(wěn)定性較強，與油水分配系數(shù)變化規(guī)律基本一致，且由圖5可知，不同相對分子質(zhì)量和水解度的P1的油水分配系數(shù)的變化范圍較大，表明P1分子在油水界面上的吸附量是決定乳液穩(wěn)定性的主要因素，吸附量越多，乳液穩(wěn)定性越強。P1的加入會導(dǎo)致O/W乳液穩(wěn)定性下降，這是由于P1在乳液中的絮凝架橋效應(yīng)使油滴間更易聚并；隨相對分子質(zhì)量的減小，絮凝架橋現(xiàn)象減弱，油滴間的聚并變得更加困難，乳液穩(wěn)定性增強，濁度增大。由圖7b可知，隨P1水解度的增大，W/O乳液的穩(wěn)定性總體呈增強趨勢，這也與油水分配系數(shù)變化規(guī)律相一致，因為水解度增大，聚合物在油水界面的吸附量增大。不同水解度的P1對O/W乳液穩(wěn)定性的影響較小。這可能由于降解后的P1聚合物相對分子質(zhì)量小，在水中呈線團狀，架橋作用弱，所以影響相對較小。

P2對乳液穩(wěn)定性的影響見圖8。從圖8可看出，無論P2的相對分子質(zhì)量大小如何，均會增強W/O乳液的穩(wěn)定性，且穩(wěn)定性大于P1。當(dāng)P2的相對分子質(zhì)量減小時，W/O乳液穩(wěn)定性先增強后下降，這與P1存在區(qū)別，表明P2吸附至油水界面后，其吸附量大小并不是影響乳液穩(wěn)定性的決定因素，需要考慮到吸附后對界面上瀝青質(zhì)流變行為的影響［20-21］。P2-25-0的相對分子質(zhì)量大，可通過疏水基團和油相的強相互作用同時吸附在多個瀝青質(zhì)分子表面，當(dāng)水滴碰撞時，分子容易流動變形從而導(dǎo)致瀝青質(zhì)界面也隨之變形，油水界面彈性差；P2-25-1和P2-25-2的相對分子質(zhì)量較小，與油相的相互作用力小，同時吸附多個瀝青質(zhì)分子的概率低，因此不會降低油水界面彈性，反而會增加油水界面的水化膜的黏性，更好地保護水滴不發(fā)生聚并，所以乳液穩(wěn)定性好于P2-25-0。隨P2相對分子質(zhì)量的繼續(xù)下降，吸附量下降，對油水界面的黏性增強較弱，所以乳液穩(wěn)定性又會變差。同時由圖8a可知，不同于P1，不同相對分子質(zhì)量P2的加入會增強O/W乳液的穩(wěn)定性，且P2的相對分子質(zhì)量越小，O/W乳液就越穩(wěn)定。這可能是由于P2分子鏈中含疏水側(cè)鏈，隨著P2相對分子質(zhì)量的減小，聚合物的表面活性會增強，乳化能力增強，從而使O/W乳液穩(wěn)定性增強。

圖7 P1對乳液穩(wěn)定性的影響Fig.7 The influence of P1 on the emulsion stability.a Different relative molecular weight；b Different degree of hydrolysis Test condition：2 h.

圖8 P2聚合物結(jié)構(gòu)對乳液穩(wěn)定性影響Fig.8 The influence of P2 polymer structures on the emulsion stability.a Different molecular weight；b Different degree of hydrolysis

由圖8b可知，當(dāng)P2的水解度增大時，W/O和O/W乳液穩(wěn)定性均逐漸增強，這是因為，當(dāng)水解度增大時，油水分配系數(shù)逐漸減小，聚合物更容易吸附在油水界面，同時液滴的帶電性也會隨水解度的增大而增大，穩(wěn)定性增強，因此W/O和O/W乳液的穩(wěn)定性均增強。

3 結(jié)論

1）隨著聚合物相對分子質(zhì)量的減小，P1和P2在水中形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)均會逐漸消失，變?yōu)榫€團顆粒，但P2線團“顆?！北萈1線團“顆?！贝?。

2）隨聚合物相對分子質(zhì)量的減小，油水分配系數(shù)增大；隨聚合物水解度的增大，油水分配系數(shù)減?。辉谙嗤瑮l件下，P2的油水分配系數(shù)比P1小，因此更易吸附于油水界面。

3）P1分子在油水界面上的吸附量是決定乳液穩(wěn)定性的主要因素，吸附量越多，乳液穩(wěn)定性越強；P1的存在會降低O/W乳液的穩(wěn)定性，相對分子質(zhì)量越大，乳液越不穩(wěn)定，水解度對乳液穩(wěn)定性的影響則較小。

4）P2吸附后對界面流變性的影響是決定其W/O乳液穩(wěn)定性的主要因素。隨P2相對分子質(zhì)量的下降，W/O乳液穩(wěn)定性先上升后下降，O/W乳液穩(wěn)定性逐漸上升；隨P2水解度的增大，W/O和O/W乳液的穩(wěn)定性均增強。

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