郭亞男 陳俊 于長(zhǎng)華 唐宏琳 張欣 于殿宇※

(1.九三糧油工業(yè)集團(tuán)有限公司，哈爾濱 150030；2東北農(nóng)業(yè)大學(xué)食品學(xué)院，哈爾濱 150030)

1.引言

隨著植物油氫化技術(shù)在人造奶油、代可可脂及起酥油等油脂制備過(guò)程中應(yīng)用范圍的日益廣泛，但由于氫化過(guò)程中產(chǎn)生的反式脂肪酸，會(huì)引起人體心腦血管等類型疾病，限制了氫化油脂的發(fā)展與應(yīng)用，尤其是在嬰幼兒奶粉等產(chǎn)品中明確嚴(yán)禁使用氫化油脂，所以人們急于尋求一種氫化效率高，且反式脂肪酸生成量低的氫化技術(shù)[1]。動(dòng)植物油脂作為人類食品中的重要組成部分，同時(shí)也是重要的工業(yè)原料，而且大部分天然油脂營(yíng)養(yǎng)價(jià)值很高，如花生油、豆油等植物油脂，能夠?yàn)槿祟惿眢w提供必需的脂肪酸、蛋白質(zhì)及各類維生素等微量成分，它們的資源豐富價(jià)格低廉，但是它們的性質(zhì)很不穩(wěn)定，在空氣中易發(fā)生氧化反應(yīng)，生成對(duì)人體有害的醛酮等物質(zhì)[2]。由于大多數(shù)種類的油脂熔點(diǎn)低，常溫下呈液體狀態(tài)，不適宜食品加工、制皂等工業(yè)生產(chǎn)。隨著人們對(duì)油脂應(yīng)用范圍不斷擴(kuò)大，油脂改性技術(shù)發(fā)展成為當(dāng)今油脂行業(yè)發(fā)展不可阻擋的趨勢(shì)。酯交換、氫化及分提技術(shù)發(fā)展加速了人們?cè)谏钌a(chǎn)中油脂應(yīng)用范圍的擴(kuò)大。油脂經(jīng)過(guò)氫化加工，油脂主要成分甘油三酸酯的飽和度得到提高，增加了氧化穩(wěn)定性并提高了凝固點(diǎn)，變成了可塑性的油脂，即提高了油脂質(zhì)量又?jǐn)U大了應(yīng)用范圍。

1.1 油脂氫化的概念

油脂氫化是指液態(tài)油脂或軟脂在一定條件（催化劑、溫度、壓力、攪拌）下，與氫氣發(fā)生加成反應(yīng)，使油脂分子中的雙鍵得以飽和的工藝過(guò)程，經(jīng)過(guò)氫化的油脂成為氫化油。采用氫化技術(shù)加工食用或工業(yè)用氫化油的目的都是為了降低油脂的不飽和程度，已達(dá)到三個(gè)目的：①使油脂的熔點(diǎn)上升，固態(tài)脂量增加；②提高油脂的抗氧化性、熱穩(wěn)定性，改善油脂的色澤、氣味和滋味；③使各種動(dòng)、植物油脂得到適宜的物理、化學(xué)性能，其產(chǎn)品用途更加廣泛，互換性更大。

油脂氫化處理常常被用于克服油脂中不飽和脂肪酸帶來(lái)的問(wèn)題。經(jīng)過(guò)氫化處理后的油脂中的不飽和雙鍵被打開(kāi)變成飽和雙鍵，這進(jìn)一步提高了油脂的穩(wěn)定性和油脂的品質(zhì)，使油脂不容易受到如溫度、氧氣的外界環(huán)境的影響，增加了油脂的保存期限[3-5]?，F(xiàn)在工業(yè)上應(yīng)用較為普遍的氫化方式是常規(guī)氫化，油脂在高溫條件下，在較高的氫氣壓力下，氫氣被吸附在催化劑的表面并溶解在油脂中，逐漸打開(kāi)油脂里不飽和的雙鍵，結(jié)合油脂中的雙鍵位點(diǎn)，降低油脂中的不飽和程度，達(dá)到加氫的目的。其操作過(guò)程的較為復(fù)雜，包括原料的預(yù)處理、氫化、氫化后產(chǎn)物處理。傳統(tǒng)氫化方式的溫度較高，因此氫化后也會(huì)產(chǎn)生較多的TFAs。

1.2 油脂氫化過(guò)程

油脂氫化過(guò)程中，盡管反應(yīng)物在相界面接觸時(shí)發(fā)生的具體反應(yīng)尚無(wú)定論，但這種多相催化反應(yīng)通?？蓺w納為五個(gè)步驟。

①擴(kuò)散。氫氣加壓溶于油中，溶于油的氫和油分子中的雙鍵向催化劑表面擴(kuò)散。

②吸附。催化劑的活化中心吸附溶于油中的氫和油分子中的雙鍵，分別形成金屬-氫及金屬-雙鍵配合物

③表面反應(yīng)。兩種配合物的反應(yīng)活化能較低，互相反應(yīng)生成半氫化的中間體，進(jìn)而再被配合的另一個(gè)氫反應(yīng)，完成雙鍵的加成反應(yīng)。

④解吸或脫氫。吸附是可逆的動(dòng)態(tài)平衡，有吸附必有解吸，無(wú)論是雙鍵還是已完成氫的飽和碳鏈，均能從催化劑表面解吸下來(lái)；若半氫化中間體不能與另一個(gè)氫反應(yīng)'則已加上去的氫或與原雙鍵碳原子相鄰的碳上的兩個(gè)氫或雙鍵碳原子上原有的那個(gè)氫都有可能脫氫。解吸或脫氫均會(huì)導(dǎo)致雙鍵位移或反式化。

⑤擴(kuò)散。氫化分子由催化劑表面解吸下來(lái)，向油脂主體（反應(yīng)底物）擴(kuò)散。

多烯酸酯中的任一雙鍵加氫時(shí)，同樣經(jīng)歷這些步驟。具有五碳雙烯結(jié)構(gòu)的多烯酸酯加氫易共軛化，從而優(yōu)先被吸附氫化，并產(chǎn)生更多的異構(gòu)體。只要二烯或多烯酸酯在油脂主體中的濃度不是很低，這種優(yōu)先吸附氫化將一直進(jìn)行下去。

2 氫化技術(shù)

2.1 等離子體氫化技術(shù)

等離子體氫化技術(shù)是指氣體分子受到外加電場(chǎng)、熱和輻射等能量激發(fā)而發(fā)生電離、離解進(jìn)而形成離子、電子、分子、原子和自由基的集合體。在催化的應(yīng)用研究中主要包含了對(duì)催化劑制備、改性、再生及等離子體的存在下發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)。其中熊貴志[6]利用等離子體技術(shù)用在了油脂加氫的催化劑中，對(duì)棕桐油、豆油及菜油進(jìn)行了氫化，制成了CIM催化劑且獲得了專利。

2.2 超臨界氫化技術(shù)

超臨界流體（SCF）是一種溫度和壓力處于其臨界點(diǎn)以上，無(wú)氣液相界面，物理性質(zhì)界于流體和氣體之間，兼有液體的溶解度和氣體擴(kuò)散的雙重性。SCF具有特殊的溶解度，易變的密度，黏度小，表面張力小和擴(kuò)散系數(shù)大等特性。由于SCF具有這些特殊的性質(zhì)，因此超臨界催化技術(shù)在許多方面有著廣泛的應(yīng)用[7]。在傳統(tǒng)油脂氫化過(guò)程中，催化劑表面氫氣濃度逐漸下降是導(dǎo)致反應(yīng)過(guò)程中形成大量反式脂肪酸主要原因。傳統(tǒng)氫化工藝是一種典型固―液―氣三相體系，氫氣在加成過(guò)程中傳質(zhì)阻力較大，使氫化過(guò)程中氫氣加成速度減慢，易生成大量的反式脂肪酸。CO2作為一種新型溶劑，在超臨界體系中應(yīng)用廣泛，超臨界CO2流體作為反應(yīng)介質(zhì)能有效的將傳統(tǒng)氫化三相體系轉(zhuǎn)變成均相，減小氫氣的船只阻力，加快氫氣加成速度，大大降低了反式酸的形成[8]。

2.3 超聲波氫化技術(shù)

超聲波是頻率高于20000赫茲的聲波，它方向性好，穿透能力強(qiáng)，易于獲得較集中的聲能，在水中傳播距離遠(yuǎn)，可用于測(cè)距、測(cè)速、清洗、焊接、碎石、殺菌消毒等。在近幾年的研究中，超聲波技術(shù)在油脂氫化過(guò)程中逐漸受到關(guān)注。Moulton K J和Peter J wan[9-10]等人對(duì)超聲波氫化大豆油脂進(jìn)行了研究，研究發(fā)現(xiàn)在超聲波存在的條件下，油脂氫化反應(yīng)速率隨氫氣壓力增加而增大，但增加速率實(shí)質(zhì)上呈波形而非線形的。

2.4 催化轉(zhuǎn)移法氫化技術(shù)

催化轉(zhuǎn)移法氫化(CTH)是一種目前較為工人的新型的選擇性氫化方法，一般方程式為:

式中：A是受體，D氫供體。Smidovnk A[11]研究了以有機(jī)溶劑作為氫供體進(jìn)行間歇式催化轉(zhuǎn)移法氫化，發(fā)現(xiàn)高溫明顯提高反應(yīng)速率。

2.5 磁場(chǎng)氫化技術(shù)

眾所周知，磁場(chǎng)本身就是一種特殊的能量，其能量作用在物質(zhì)上可以有效的改變其微觀結(jié)構(gòu)，進(jìn)而改變物質(zhì)的理化特性。Aage jart[12]分別在磁場(chǎng)下研究了芝麻油和大豆油氫化反應(yīng)，研究發(fā)現(xiàn)施加交流電場(chǎng)對(duì)油脂氫化的選擇性有力，在2.4×104A/m的交流磁場(chǎng)中氫化油脂的亞油酸選擇比和亞麻酸選擇比高于無(wú)磁場(chǎng)的氫化。

2.6 電化學(xué)催化氫化技術(shù)

傳統(tǒng)油脂氫化工藝通常在高溫(150～225℃)和0.07～0.42MPa氫氣壓力和催化劑的聯(lián)合作用下進(jìn)行的。電化學(xué)氫化反應(yīng)器中，以氫化催化劑作為陰極。電化學(xué)反應(yīng)介質(zhì)中的水或質(zhì)子還原，并在催化劑表面生成氫原子；氫原子與脂肪的不飽和鍵加成。Yusem G J[13]、Weidong An[14-15]、Warner K[16]等均對(duì)油脂電化學(xué)氫化進(jìn)行研究，研究發(fā)現(xiàn)與傳統(tǒng)氫化大豆油相比，電化學(xué)氫化反應(yīng)反式酸顯著降低，亞油酸和硬脂酸含量高。

2.7 膜反應(yīng)器氫化技術(shù)

膜反應(yīng)器氫化主要是指在反應(yīng)器中利用多孔膜連接整個(gè)反應(yīng)體系中的各相物質(zhì)。使用膜反應(yīng)器進(jìn)行油脂氫化可提高傳質(zhì)效率，保證油脂氫化的品質(zhì)。有學(xué)者[17]研究了鉑修飾整體不對(duì)稱聚醚酰亞胺膜對(duì)大豆油的部分氫化反應(yīng)，該膜具有很高的氫通過(guò)量，但對(duì)于大豆油基本上不可滲透，通過(guò)該膜將氫直接輸送到或接近催化位點(diǎn)。反應(yīng)后總TFAs含量?jī)H為4%。肖飛燕[18]等人以稀甲酸鈉溶液作為介質(zhì)，在相對(duì)溫和的條件下采用自制膜電氫化反應(yīng)器氫化大豆油，得出在最優(yōu)條件下氫化后油脂的碘值為82.73 gI2/100g，TFAs含量為13.3%。

3 討論

從氫化油的功能來(lái)說(shuō)，反式酸結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，易于保存，具有積極作用，但從健康角度考慮，低反式酸的食品更受人們歡迎。近年來(lái)，人們一直都在尋找低反式酸的氫化技術(shù)。目前，工業(yè)上使用的氫化催化劑大多數(shù)為鎳、銅系催化劑，由于其反應(yīng)溫度高，其反式酸含量一般高達(dá)50%左右。因而人們轉(zhuǎn)而研制采用不同的油脂氫化技術(shù)和新型氫化催化劑來(lái)解決目前氫化油中高反式酸的問(wèn)題[19-20]。

貴金屬不僅具有高選擇性，還具有優(yōu)良的催化活性，主要原因是貴金屬催化劑具有特殊的表面活性位點(diǎn)吸附能力，范恩榮[21]使用了以活性炭為載體的鈀催化劑用于氫化葵花籽油，并進(jìn)行了氫化動(dòng)力學(xué)規(guī)律性的研究。結(jié)果表明，在氫氣壓力為 0.1MPa-0.2MPa，催化劑用量為 100mg，氫化溫度為 98℃，葵花籽油20g 下氫化，產(chǎn)品中反式酸含量為 15.5%-18.5%。丘彥明等[22]使用負(fù)載型貴金屬鈀-氧化鋁催化劑對(duì)大豆油選擇性氫化，結(jié)果表明，當(dāng)氫化產(chǎn)物碘值為 75g I2/100g 左右時(shí)，產(chǎn)品中反式脂肪酸的含量隨反應(yīng)溫度的升高而升高，因而低溫條件下有利減少氫化過(guò)程中反式酸的產(chǎn)生，而壓力對(duì)氫化產(chǎn)品中反式酸含量的影響較溫度低。試驗(yàn)研究了反應(yīng)溫度為50℃時(shí)反式脂肪酸含量可達(dá) 20.15%，由此推斷出必須通過(guò)提高催化劑的催化活性來(lái)得到更低反式酸含量的氫化油脂。

近年來(lái)，許多新型氫化工藝的飛速發(fā)展，其中超臨界氫化和電化學(xué)氫化是人們研究的熱點(diǎn)，此類氫化技術(shù)在保持氫化產(chǎn)品物理特性的基礎(chǔ)上，還可以顯著降低油脂氫化過(guò)程中反式酸的產(chǎn)生。電化學(xué)氫化是指將電解質(zhì)水溶液與油脂溶解在溶劑中，以甲酸為氫供應(yīng)體，以催化劑為陰極進(jìn)行電解反應(yīng)，通過(guò)與催化劑表面產(chǎn)生的氫氣進(jìn)行氫化反應(yīng)。超臨界氫化通常是液體物質(zhì)與氫氣及固體催化劑的混合反應(yīng)，反應(yīng)中涉及多種界面?zhèn)髻|(zhì)阻力。目前，最常用反式酸的檢測(cè)方法為氣相色譜法，GB/T 22110-2008 和 ISO 15304-2002中都推薦使用此方法，該方法分析結(jié)果比較準(zhǔn)確，而且可以分析出每個(gè)脂肪酸的含量，缺點(diǎn)是設(shè)備比較昂貴。宋志華等[23]以氫化大豆油為原料，使用 CP-si188 毛細(xì)管柱，通過(guò)研究氣相色譜柱溫和載氣流速等因素來(lái)提高反式酸的分離效率，確立了反式脂肪酸氣相色譜分離的最佳色譜條件，其結(jié)果對(duì)反式酸的分離度和峰形都有明顯的改善。

綜上所述，相對(duì)國(guó)外對(duì)油脂氫化尤其是油脂選擇性氫化技術(shù)的研究，我國(guó)在油脂氫化方面的研究顯得比較落后，特別是國(guó)內(nèi)氫化催化劑的研究大多只關(guān)注催化劑性能方面的研究，對(duì)人們最為關(guān)注的低反式酸氫化油研究較少。