朱 艷，李義連，逯 雨，楊 森，蘇紅喜

(中國地質大學(武漢)環(huán)境學院，湖北 武漢 430074)

隨著工農業(yè)的快速發(fā)展，我國環(huán)境問題變得日益突出，其中土壤重金屬污染問題尤其嚴重，不僅會影響農業(yè)生產發(fā)展和糧食安全，更會給人類健康造成巨大危害[1-2]。據悉，全世界平均每年排放約500萬t鉛(Pb)[3]。這些鉛一部分進入土壤，致使世界各地土壤出現不同程度的Pb污染。據統(tǒng)計，我國約有1.3×104hm2的耕地受到Pb等重金屬污染，致使糧食減產達1.0×107t[4]；一些大中城市郊區(qū)蔬菜、糧食、水果、肉類和畜產品中鉛的超標率分別為38.6%、28.0%、27.6%、41.9%和71.1%[5]。因此，Pb污染土壤的修復和治理刻不容緩[6-7]。

目前，重金屬污染土壤的修復技術主要有物理修復、化學修復、生物修復、植物修復等[8-9]，其中化學淋洗技術具有適用范圍廣、見效快、處理容量大、效果顯著等特點，已被廣泛用于工程實踐中[10-13]?；瘜W淋洗技術中最重要的就是淋洗劑的種類，目前研究和應用較多的淋洗劑主要包括檸檬酸和酒石酸等有機酸以及EDTA和NTA類螯合劑[14-16]，其中檸檬酸作為一種環(huán)境友好型淋洗劑在用于重金屬污染土壤的淋洗方面具有一定的優(yōu)勢。鑒于此，本文采用振蕩淋洗試驗研究了檸檬酸對受污染的蒙脫石黏性土中Pb的去除效果，重點研究了檸檬酸濃度、淋洗時間、pH值、離子強度和液固比等因素對Pb去除效果的影響，并分析了檸檬酸淋洗前后受污染的蒙脫石黏性土中Pb的形態(tài)變化，為污染土壤中重金屬等有害物質的去除提供理論基礎。

1 材料與方法

1. 1 試驗材料

試驗材料：蒙脫石(粒度200目)、硝酸鉛(分析純)、硝酸(超純)、檸檬酸(分析純)、氯化鎂(分析純)、乙酸鈉(分析純)、雙氧水(分析純)、乙酸銨(分析純)、氫氧化鈉(分析純)、鹽酸(優(yōu)級純)、硫酸(優(yōu)級純)、二水氯化鋇(分析純)、酚酞、硝酸銀(分析純)、鄰苯二甲酸氫鉀(分析純)、七水硫酸亞鐵(分析純)、重鉻酸鉀(分析純)等。試驗溶液均采用超純水配制。

1. 2 試驗儀器

試驗儀器：電感耦合等離子體質譜儀ICP-MS(PE，ELAN DRC Ⅱ)、電子天平(BS124S)、離心機(TDL-5-A)、恒溫鼓風干燥箱(DHG-9240A)、電動攪拌器(JJ-1)、光照全溫振蕩器(ZH-DA)、超聲波清洗機(SB25-12D)、pH計(PHS-3C)、磁力攪拌器(78-1)、水浴鍋(HH-S)等。

1. 3 試驗方法

1.3.1 污染土樣制備

蒙脫石經自然風干，研磨過200目篩，放入烘箱(105℃)烘干后，稱取100 g儲存在棕色玻璃瓶中備用。采用超純水配制濃度為1 000 mg/L的Pb(NO3)2溶液對蒙脫石黏性土進行污染，間歇攪拌上述污染土2周后，放置老化1個月，待其自然風干后，研磨過200目篩備用;采用1∶1王水消解法提取污染土樣中Pb的總量，消解處理后的溶液經0.22 μm親水性微孔濾膜過濾，通過電感耦合等離子體質譜儀檢測溶液中Pb的濃度。

1.3.2 淋洗劑濃度對蒙脫石黏性土中Pb淋洗效果的影響

分別稱取1.0 g(精確到0.001 g)的污染土樣于一系列50 mL塑料離心管中，加入20 mL濃度分別為0.01 mol/L、0.02 mol/L、0.03 mol/L、0.04 mol/L、0.05 mol/L、0.06 mol/L、0.08 mol/L、0.10 mol/L的檸檬酸溶液；全部置于25℃恒溫振蕩器中，以轉速為250 r/min振蕩24 h，用10 mL注射器吸取反應后的渾濁液，經過0.22 μm親水性微孔濾膜過濾，通過電感耦合等離子體質譜儀檢測溶液中Pb的濃度。

1.3.3 淋洗時間對蒙脫石黏性土中Pb淋洗效果的影響

稱取1.0 g(精確到0.001 g)的污染土樣于50 mL塑料離心管中，加入20 mL濃度為0.08 mol/L的檸檬酸溶液；置于25℃恒溫振蕩器中，以轉速為250 r/min分別振蕩30 min、60 min、120 min、180 min、240 min、300 min、360 min、420 min，并在這8個時間點用10 mL注射器吸取反應后的渾濁液，經過0.22 μm親水性微孔濾膜過濾，通過電感耦合等離子體質譜儀檢測溶液中Pb的濃度。

1.3.4 pH值和離子強度對蒙脫石黏性土中Pb淋洗效果的影響

分別稱取1.0 g(精確到0.001 g)的污染土樣于一系列50 mL塑料離心管中，加入濃度為0.08 mol/L的檸檬酸溶液20 mL，通過加入體積可忽略的NaOH、HCl溶液來改變其pH值分別為2、2.18、3、4，并通過投加0.17 g、0.017 g、0.0017 g NaNO3固體來調節(jié)其離子強度分別為0.1 mol/L、0.01 mol/L、0.001 mol/L；將不同pH值和離子強度條件下的淋洗溶液置于25℃恒溫振蕩器中，以轉速為250 r/min振蕩6 h，用10 mL注射器吸取反應后的渾濁液，經過0.22 μm親水性微孔濾膜過濾，通過電感耦合等離子體質譜儀檢測溶液中Pb的濃度。

1.3.5 液固比對蒙脫石黏性土中Pb淋洗效果的影響

分別稱取1.0 g(精確到0.001 g)的污染土樣于一系列50 mL塑料離心管中，加入濃度為0.08 mol/L的檸檬酸溶液分別為5 mL、10 mL、20 mL、30 mL；全部置于25℃恒溫振蕩器中，以轉速250 r/min振蕩6 h，用10 mL注射器吸取反應后的渾濁液，經過0.22 μm親水性微孔濾膜過濾，通過電感耦合等離子體質譜儀檢測溶液中Pb的濃度。

1.3.6 檸檬酸淋洗前后重金屬Pb的形態(tài)變化

在上述試驗所確定的最佳淋洗條件下，采用檸檬酸淋洗蒙脫石污染土樣，然后利用Tessier連續(xù)提取法提取淋洗前后污染土樣中重金屬Pb的各種形態(tài)，具體的提取方法見表1。

表1 Tessier連續(xù)提取法的具體步驟

1. 4 數據處理

Pb的淋洗量計算公式為

qt=C·Vm

(1)

Pb的去除率計算公式為

Pb的去除率(%)=qtq×100%

(2)

式中：qt為單位質量土樣中Pb的淋洗量(mg/kg)；C為淋洗溶液中Pb的濃度(mg/L)；V為淋洗溶液的體積(L)；m為土樣的質量(kg)；q為單位質量土樣中Pb的總含量(mg/kg)。

2 結果與討論

2.1 檸檬酸濃度對蒙脫石黏性土中Pb去除效果的影響

淋洗試驗中，淋洗劑濃度起著非常關鍵的作用[17-20]。圖1為淋洗試驗中蒙脫石黏性土中Pb的去除率隨檸檬酸濃度的變化曲線。

圖1 檸檬酸濃度對蒙脫石黏性土中Pb去除效果的影響Fig.1 Effect of citric acid concentrations on removal rate of lead in contaminated smectite clayey soils

由圖1可見，隨著檸檬酸濃度的增加，蒙脫石黏性土中Pb的去除率呈現先增加并逐漸趨于平衡的趨勢，即隨著檸檬酸濃度的增加，溶液pH值變小，蒙脫石黏性土中Pb的去除率增加，這說明酸性條件有利于淋洗的發(fā)生。這是因為隨著溶液中H+濃度的增加，一些難溶態(tài)化合物Pb(OH)2、PbCO3、Pb3(PO4)2等逐漸溶解，當H+濃度足夠大時，顆粒表面吸附的H+濃度達到一定飽和度后，造成晶格破裂，部分殘渣態(tài)的Pb也能從晶格中釋放出來。

由外，由圖1還可以看出：當檸檬酸的濃度從0.01 mol/L增加到0.02 mol/L時，蒙脫石黏性土中Pb的去除率迅速增加，從18.90%增加到57.63%。這可能是因為污染土樣中的Pb主要以可交換態(tài)、碳酸鹽結合態(tài)存在，容易從土壤解吸到溶液中；當檸檬酸的濃度從0.02 mol/L增加到0.10 mol/L時，蒙脫石黏性土中Pb的去除率增加很緩慢，尤其在檸檬酸濃度從0.08 mol/L增加到0.10 mol/L時，蒙脫石黏性土中Pb的去除率只增加了0.07%。因此，考慮試驗效果與經濟成本，本次試驗選擇檸檬酸的最佳濃度為0.08 mol/L。

2.2 淋洗時間對蒙脫石黏性土中Pb去除效果的影響

圖2(a)為淋洗時間對蒙脫石黏性土中Pb去除效果的影響。

由圖2(a)中可見，隨著淋洗時間的增加，蒙脫石黏性土中Pb的去除率隨之增加，其反應過程可以分為兩個階段：前240 min為快速反應階段，240 min時Pb的去除率達到52.08%，240 min后反應速率變慢，并在360 min時達到反應平衡，平衡時Pb的去除率為54.76%。

動力學是礦物重要的吸附、淋洗特性，不僅反映出重金屬在與黏土礦物接觸過程中的反應平衡時間，同時可以為解析其吸附過程和吸附機理提供依據。常用于描述礦物動力學吸附過程的方程有：準一級動力學方程、準二級動力學方程、Elovich方程、拋物線擴散方程等[21-22]。本文選用使用較多的準一級動力學方程、準二級動力學方程和雙常數方程對檸檬酸淋洗蒙脫石黏性土中Pb的過程進行了擬合，根據不同淋洗時間條件下蒙脫石黏性土中Pb的含量，可以得到Pb的反應動力學擬合曲線，見圖2(b)、(c)、(d)。

圖2 鉛的淋洗試驗及其動力學方程Fig.2 Soil washing of lead and the kinetic equations

(1) 準一級動力學方程可表示為

qt=qe(1-e-k1t)

(3)

式中：qt為t時刻單位質量土樣中重金屬的淋洗量(mg/kg)；qe為單位質量土樣中重金屬的平衡淋洗量(mg/kg)；t為淋洗時間(min)；k1為準一級動力學方程反應常數(min-1)，準一級動力學方程理論基礎是基于吸附量與非吸附量成比例的假設。

(2) 準二級動力學方程可表示為

(4)

式中：qt為t時刻單位質量土樣中重金屬的淋洗量(mg/kg)；qe為單位質量土樣中重金屬的平衡淋洗量(mg/kg)；t為淋洗時間(min)；k2為準二級動力學方程反應常數[kg/(mg·min)]。

(3) 雙常數方程可表示為

lnqt=a+blnt?qt=e(a+blnt)

式中：qt為t時刻單位質量土樣中重金屬的淋洗量(mg/kg);t為淋洗時間(min);a、b為雙常數方程反應常數。

為了量化污染土中Pb的淋洗動力學特征，將試驗數據與準一級動力學方程、準二級動力學方程和雙常數方程進行了擬合，其擬合結果見表2。

表2 檸檬酸淋洗蒙脫石黏性土中Pb的動力學方程擬合結果

由表2可見，采用準一級動力學方程、準二級動力學方程、雙常數方程對檸檬酸淋洗蒙脫石黏性土中Pb的動力學試驗數據進行擬合，得到的相關系數R2分別為0.603 1、0.860 4、0.985 1，說明準一級動力學方程和準二級動力學方程擬合效果較差，而雙常數方程更適合描述檸檬酸淋洗蒙脫石黏性土中Pb的動力學行為。

2.3 pH值和離子強度對蒙脫石黏性土中Pb去除效果的影響

圖3為pH值分別為2、2.18、3、4和離子強度分別為0.1 mol/L、0.01 mol/L、0.001 mol/L的條件下，檸檬酸對蒙脫石黏性土中Pb淋洗效果的影響。

圖3 pH值和離子強度對蒙脫石黏性土中Pb 去除效果的影響Fig.3 Effect of pH and ionic strength on removal rate of lead in contaminated smectite clayey soils

由圖3可見，由于本次試驗pH值設置的范圍較小，在1～4之間，在此范圍內檸檬酸對蒙脫石黏性土中Pb的去除率呈現一直變大的趨勢，并在pH值為4時，Pb的去除率達到最大值62.86%，說明過酸性條件下不利于Pb從蒙脫石黏性土中淋洗到溶液中，這是因為當pH值過低時，H+電荷密度過大，會降低陽離子的交換能力，阻止Pb2+從蒙脫石表面解吸附到溶液中；對比不同離子強度可以發(fā)現，離子強度對蒙脫石黏性土中Pb的去除效果影響很微弱，幾乎可以忽略不計。

2.4 液固比對蒙脫石黏性土中Pb去除效果的影響

液固比是影響污染土中重金屬淋洗效果的一個重要因素，選擇合適的液固比不僅能很大程度上提高污染土中重金屬的去除率，還能節(jié)約經濟成本。圖4為液固比對檸檬酸淋洗蒙脫石黏性土中Pb去除效果的影響。

圖4 液固比對蒙脫石黏性土中Pb去除效果的影響Fig.4 Effect of liquid-solid ratio on the removal rate of lead in contaminated smectite clayey soils

由圖4可見，Pb的去除率隨著液固比的增加而增加并逐漸趨于平衡。當液固比從5 mL/g增加到10 mL/g時，Pb的去除率從33.81%增加到55.24%，且隨著液固比的繼續(xù)增加，Pb的去除率增加緩慢；但在液固比從20 mL/g增加到30 mL/g時，Pb的去除率有減小的趨勢，且當液固比為20 mL/g時，Pb的去除率最大為64.33%。因此，本試驗選擇的最佳液固比為20∶1。

Pb的去除率隨液固比的變化趨勢表明：當液固比很小時，只有部分重金屬離子能從土中解吸附出來，所以初始的重金屬去除率很?。坏S著液固比的增加，淋洗劑的量逐漸增加，其與重金屬的交換和絡合能力增強，使得大量的重金屬離子從土中解吸附到溶液中；當溶液中的重金屬達到解吸平衡時，淋洗劑的含量不再是影響重金屬從土中解吸出來的主要因素，隨著液固比的繼續(xù)增加，Pb的去除率基本保持不變。

2.5 檸檬酸淋洗前后蒙脫石黏性土中Pb的形態(tài)變化

本文采用Tessier連續(xù)提取法，提取經過檸檬酸淋洗前后蒙脫石黏性土中Pb的5種形態(tài)[23-24]，各種形態(tài)的Pb含量見圖5。

圖5 檸檬酸淋洗前后蒙脫石黏性土中Pb的形態(tài)變化Fig.5 Chemical speciation changes of lead in contaminated smectite clayey soils before and after soil washing

由圖5可見，檸檬酸淋洗前蒙脫石黏性土中的Pb主要以可交換態(tài)、碳酸鹽結合態(tài)、鐵錳氧化態(tài)存在。通過對比檸檬酸淋洗前后蒙脫石黏性土中各種形態(tài)Pb含量，結果表明：檸檬酸淋洗前后碳酸鹽結合態(tài)Pb的含量變化最大，淋洗前Pb含量為323 mg/kg，淋洗后Pb含量為33 mg/kg，其次為可交換態(tài)、鐵錳氧化態(tài)、有機結合態(tài)、殘渣態(tài)的Pb;經過檸檬酸淋洗后，污染土中Pb的可交換態(tài)、碳酸鹽結合態(tài)、鐵錳氧化態(tài)、有機結合態(tài)和殘渣態(tài)Pb的去除率分別達到65.40%、89.78%、76.02%、40.98%、35.48%，說明檸檬酸能有效去除蒙脫石黏性土中可交換態(tài)、碳酸鹽結合態(tài)、鐵錳氧化態(tài)的Pb。而殘渣態(tài)重金屬一般存在于硅酸鹽、原生和次生礦物等土壤晶格中，其含量不易受外界環(huán)境影響[25]，這也導致本試驗中檸檬酸對蒙脫石黏性土中殘渣態(tài)Pb的去除效果較差，這與田博等[26]研究得出的檸檬酸能有效地去除土壤中可交換態(tài)、碳酸鹽結合態(tài)和鐵錳氧化態(tài)部分重金屬，對有機結合態(tài)和殘渣態(tài)部分重金屬去除效果不明顯的試驗結論相一致。

3 結 論

(1) 本次檸檬酸淋洗受污染的蒙脫石黏性土中Pb的試驗中，檸檬酸對蒙脫石污染土中Pb的最佳淋洗條件如下：檸檬酸濃度為0.08 mol/L、淋洗反應時間為6 h、檸檬酸溶液pH值為4、液固比為20∶1。離子強度對試驗結果幾乎無影響。

(2) 檸檬酸對蒙脫石污染土中Pb的淋洗動力學研究表明，雙常數方程比準一級動力學方程和準二級動力學方程更適合描述檸檬酸對蒙脫石黏性土中Pb的淋洗過程，其相關系數R2為0.985 1。

(3) 通過對檸檬酸淋洗前后蒙脫石黏性土中Pb的形態(tài)變化分析，結果表明：檸檬酸淋洗前蒙脫石黏性土中的Pb主要以可交換態(tài)、碳酸鹽結合態(tài)和鐵錳氧化態(tài)存在，通過對比檸檬酸淋洗前后蒙脫石污染土中各種形態(tài)的Pb含量，說明檸檬酸能有效地去除蒙脫石黏性土中可交換態(tài)、碳酸鹽結合態(tài)、鐵錳氧化態(tài)的Pb，Pb的去除率分別達到65.40%、89.78%、76.02%。

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