黃大明，張大勇，沙玉林，陳 洞

(威海拓展纖維有限公司，山東 威海 264200)

在聚丙烯腈(PAN)基碳纖維生產(chǎn)中，PAN纖維(簡稱原絲)經(jīng)低溫?zé)崽幚頃r，原絲中痕量二甲基亞砜(DMSO)的存在，可以改變纖維的截面形狀、破壞纖維的晶態(tài)結(jié)構(gòu)，并使纖維的熱穩(wěn)定性降低[1]。PAN原絲中DMSO的殘余含量對PAN基碳纖維(簡稱碳纖維)強(qiáng)力不勻率及原絲的致密化程度都有一定的影響。降低PAN原絲中的DMSO殘余含量是生產(chǎn)高性能碳纖維原絲的必備條件之一， 也是生產(chǎn)高性能碳纖維的前提條件[2]。水洗是碳纖維原絲制備過程中的重要環(huán)節(jié)，水洗過程中，纖維內(nèi)部的DMSO被水置換出來。水洗的方式主要分為3種，即浸涌式水洗[3-4]、拍打式水洗[5]、超聲式水洗[6-7]。作者對3種水洗方式進(jìn)行了比較分析，研究了各自的優(yōu)缺點(diǎn)，以期為同行提供參考。

1 試驗

1.1 原料

丙烯腈：純度大于等于99.5%，上海賽科石油化工有限責(zé)任公司產(chǎn)；衣康酸：純度大于等于99.5%，青島科海生物有限公司產(chǎn)；丙烯酸甲酯：純度大于等于99.5%，青州貝特化工有限公司產(chǎn)；偶氮二異庚腈：純度大于等于98%，淄博春旺達(dá)化工有限公司產(chǎn)。

1.2 主要儀器

VHX-5000超景深三維顯微系統(tǒng)：日本基恩士公司制；5566萬能材料試驗機(jī)：美國英斯特朗公司制；UV-1800紫外分光光度計：島津儀器有限公司制。

1.3 試驗方法

將丙烯腈、衣康酸、丙烯酸甲酯按摩爾比98:1:1計量，引發(fā)劑為偶氮二異庚腈，配料聚合后，經(jīng)過脫單、脫泡的紡絲液通過計量泵輸送，由噴絲板進(jìn)入凝固浴中凝固，然后經(jīng)過水洗、熱拉伸、上油、干燥、蒸汽拉伸，得到PAN原絲后，經(jīng)過氧化、碳化、表面處理后得到碳纖維,其生產(chǎn)流程見圖1。

圖1 PAN基碳纖維生產(chǎn)工藝流程
Fig.1 Flow chart of PAN-based carbon fiber production

生產(chǎn)流程中，其他工序不變，以不同水洗方法進(jìn)行水洗，水洗共8段，控制水洗流量1 m3/h、水洗溫度60 ℃、水洗時間1.2 min。浸涌式水洗是絲束在水中運(yùn)行的過程中，利用水與絲束內(nèi)亞砜的自由交換，達(dá)到洗滌效果；拍打式水洗的羅拉輥為花輥，絲束在羅拉運(yùn)行的過程中間斷性張力變化，達(dá)到洗滌效果；超聲水洗是利用超聲波震動加速分子運(yùn)動，達(dá)到洗滌效果。

1.4 分析與測試

膨潤度(P)：取約10 g的PAN纖維，將絲條在流動的純水中清洗30 min；在離心脫水機(jī)中脫掉絲條表面附著的水和單絲之間夾附的水，稱其質(zhì)量為m1，置于120 ℃烘箱中干燥2 h，冷卻后稱其質(zhì)量為m0，按照式(1)計算P。

P=(m1-m0)/m0×100%

(1)

DMSO殘留量：配制不同濃度的DMSO標(biāo)準(zhǔn)溶液，采用紫外分光光度法進(jìn)行測定，得出DMSO溶液標(biāo)準(zhǔn)曲線；取樣得到不同水洗方法的原絲進(jìn)行測試，對照標(biāo)準(zhǔn)曲線，得出不同條件下PAN原絲中的DMSO殘留含量。

截面形貌：采用超景深三維顯微系統(tǒng)觀察。

纖維強(qiáng)度：按照GB/T 3362—2005，在萬能材料試驗機(jī)上進(jìn)行碳纖維的強(qiáng)度測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 PAN原絲線密度對水洗效果的影響

由圖2可看出，隨著PAN原絲線密度的提高，原絲中的DMSO殘留含量都有所提高，但是不同的水洗方法受到影響的程度不同，浸涌式水洗受到的影響最大，其次是拍打式水洗，而超聲水洗最小。試驗中選擇原絲線密度為4.0 dtex。

圖2 原絲線密度對DMSO殘留量的影響Fig.2 Effect of linear density of precursor on DMSO residue■—浸涌式；●—拍打式；▲—超聲式

2.2 水洗方法對原絲中DMSO殘留量的影響

從表1可以看出，超聲式水洗效果較好，浸涌式水洗效果最差。這是由于超聲波加速分子運(yùn)動，促使DMSO和水進(jìn)行快速交換，拍打式水洗利用絲束張力的變化，也在一定程度上加速了交換，但是浸涌式水洗完全依靠DMSO和水自由交換，所以水洗效果最差。

表1 水洗方法對PAN原絲中DMSO殘留量的影響Tab.1 Effect of washing method on DMSO residue in PAN precursor

2.3 水洗方法對PAN原絲P的影響

調(diào)節(jié)水洗流量，保證原絲中DMSO殘留量為100～200 μg/g。由表2可看出，3種水洗方法的PAN原絲的P從小到大依次為拍打式、超聲式、浸涌式。P越高說明孔越多，含水量越大，絲條致密性越差，所以拍打式更有利孔隙的閉合，得到孔隙率低、致密性好的纖維。

表2 不同水洗方法下PAN原絲的PTab.2 P of PAN precursor exposed to different washing methods

2.4 水洗方法對PAN原絲截面形貌的影響

從圖3可以看出，3種水洗方法所生產(chǎn)的原絲截面形貌并沒有明顯差別，但超聲水洗的原絲表面溝槽較深，見圖4所示。這是由于超聲水洗效率較高，DMSO和水雙擴(kuò)散快引起的，說明超聲式水洗對絲的損傷相對較大。

圖3 不同水洗方法的PAN原絲截面形貌Fig.3 Cross section morphology of PAN precursor exposed to different washing methods

圖4 不同水洗方法的PAN原絲表面形貌Fig.4 Surface morphology of PAN precursor exposed to different washing methods

2.5 水洗方法對碳纖維強(qiáng)度的影響

調(diào)節(jié)水洗流量，保證DMSO殘留量為100～200 μg/g。由表3可見，浸涌式、拍打式水洗得到的碳纖維強(qiáng)度相差不大，而超聲式水洗得到的碳纖維的強(qiáng)度比其他兩種方法的小約200 MPa，這也進(jìn)一步說明超聲式水洗對纖維的損傷較大。

表3 水洗方法對碳纖維強(qiáng)度的影響Tab.3 Effect of washing method on strength of carbon fiber

3 結(jié)論

a. 浸涌式水洗受PAN原絲線密度影響大，水洗效率低，對絲束損傷?。怀暿剿词茉z線密度影響較小，水洗效率高，但是對絲束損傷大；拍打式水洗造成PAN原絲的孔隙率低，對纖維損傷較小。

b. PAN原絲水洗過程中，建議將拍打式和超聲式水洗方法結(jié)合，水洗前段用拍打式，后段超聲水洗，這樣既能保證水洗效果又能減少對絲束的損傷。

參 考 文 獻(xiàn)

[1] 李常清，徐梁華，王曉玲，等.殘余溶劑DMSO對PAN纖維結(jié)構(gòu)及熱性能的影響[J]，高分子材料科學(xué)與工程，2003，19(4)：89-91.

Li Changqing, Xu Lianghua, Wang Xiaoling, et al.Effect of the remains of dimethyl sulfoxide on the structure and thermal properties of PAN precursor[J]. Polym Mater Sci Eng,2003,19(4):89-91.

[2] 賈玉亭，孫金峰，方靜，等.DMSO殘余溶劑對PAN原絲質(zhì)量的影響[J].高科技纖維與應(yīng)用，2013，38(5)：17-19.

Jia Yuting, Sun Jinfeng, Fang Jing, et al. The influence of DMSO residual solvent on the quality of PAN precursor[J], High-tech Fiber Appl,2013,38(5):17-19.

[3] 任懷居，賈玉亭，方靜.聚丙烯腈原絲毛絲形成與控制工藝研究[J].高科技纖維與應(yīng)用，2014，39(2)：67-74.

Ren Huaiju, Jia Yuting, Fang Jing.Research on the formation of fluffs on PAN precursor and their controlling process[J]. High-tech Fiber Appl,2014,39(2):67-74.

[4] 張麗平，張國良，李艷華，等.聚丙烯腈原絲新型水洗工藝的研究[J]，合成纖維，2010,39(10):32-34.

Zhang Liping, Zhang Guoliang, Li Yanhua, et al. Research on new washing process for polyacrylonitrile precursor[J]. Syn Fiber Chin,2010,39(10):32-34.

[5] 劉棟,陳秋飛,金亮,等.水洗條件對聚丙烯腈碳纖維及其原絲性能的影響[J].高科技纖維與應(yīng)用,2014,39(6):51-53.

Liu Dong, Chen Qiufei, Jin Liang, et al. Effect of washing conditions to the performance of polyacrylonitrile-based carbon fiber and its precursor[J]. High-tech Fiber Appl,2014,39(6):51-53.

[6] 李人杰，呂春祥，李永紅，等.聚丙烯腈絲條水洗過程中殘留DMSO擴(kuò)散規(guī)律的研究[J].化工新型材料，2010，38(2)：65-68.

Li Renjie, Lv Chunxiang, Li Yonghong, et al. Study on diffusion of the residual DMSO in PAN precursor′s water washing process[J]. New Chem Mater,2010,38(2):65-68.

[7] 劉世昌，曲文娟，陳惠芳.聚丙烯腈原絲超聲波水洗工藝[J].合成纖維工業(yè)，2007，30(5)：54-55.

Liu Shichang, Qu Wenjuan, Chen Huifang.Study on ultrasonic washing process for polyacrylonitrile precursor[J]. Chin Syn Fiber Ind, 2007,30(5):54-55.