白 萌，陳兆文，黃國(guó)慶，劉大鑫

(中國(guó)船舶重工集團(tuán)公司第七一八研究所, 河北 邯鄲 056027)

在銅(Cu)的開采、冶煉以及電鍍、金屬加工、電路板印刷等過程中產(chǎn)生了大量的含Cu廢水，因不達(dá)標(biāo)排放導(dǎo)致地表水和地下水受到不同程度的污染?！段鬯C合排放標(biāo)準(zhǔn)》[1]規(guī)定一、二、三級(jí)總Cu的最高允許排放濃度分別為0.5，1.0，2.0 mg/L；《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》[2]規(guī)定飲用水中Cu的上限值為1.0 mg/L。

目前去除水中Cu2+的方法主要有沉淀法、吸附法、離子交換法、膜過濾法、溶劑萃取法等[3]。離子交換法由于兼具污水治理與資源化回收的優(yōu)勢(shì)而為人們所關(guān)注[4]。螯合纖維是離子交換纖維的一種，具有豐富的離子螯合基團(tuán)，對(duì)水中Cu2+等重金屬離子有較大的螯合吸附作用，是離子交換法的重要發(fā)展方向[5]。梁志宏等[6]以腈綸、水合肼、氫氧化鈉為原料制得羧酸鈉型離子交換纖維，該纖維對(duì)Cu2+的吸附容量為106 mg/g。聚乙烯亞胺(PEI)是一種水溶性聚胺，大分子鏈上擁有大量的胺基N原子，使PEI具有很強(qiáng)的授電子性，對(duì)金屬離子能產(chǎn)生很強(qiáng)的螯合作用，可用于纖維的改性，在含重金屬廢水處理方面有很好的應(yīng)用前景[7-9]。張繼國(guó)等[10]將PEI交聯(lián)到羧甲基纖維素上制得PEI-羧甲基纖維素吸附劑，該吸附劑對(duì)Cu2+的飽和吸附量為250 mg/g。

鑒于螯合纖維和PEI處理含Cu廢水的優(yōu)異性能，作者應(yīng)用兩步法將PEI接枝到聚丙烯腈(PAN)纖維上制備出了胺基螯合纖維即PEI-PAN纖維，考察了PEI-PAN纖維對(duì)Cu2+的吸附性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料試劑與儀器

PAN纖維：0.88 dtex，中石化齊魯分公司腈綸廠產(chǎn)；PEI：相對(duì)分子質(zhì)量2 000，純度90%，武漢強(qiáng)龍公司產(chǎn)；氫氧化鈉、硫酸銅：分析純，市售。

Nicolet 6700傅里葉變換紅外光譜儀：美國(guó)Nicolet公司制；Quanta 430場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)：美國(guó)FEI公司制；Uster Hvi 1000纖維檢測(cè)儀：瑞士Uster公司制；AA-PinAAcle原子吸收光譜儀：美國(guó)PE公司制；pHS-25酸度計(jì)：天津市賽得利斯實(shí)驗(yàn)分析儀器制造廠制；SHZ-82恒溫振蕩器：常州國(guó)華電器有限公司制。

1.2 胺基螯合纖維的制備

1.2.1 PAN纖維的水解

將400 mL乙二醇與10 g有機(jī)堿加入到三頸燒瓶中，加熱至110 ℃，此時(shí)加入8 g PAN纖維，于110 ℃下反應(yīng)6h。反應(yīng)結(jié)束后取出纖維并用無水乙醇洗凈。

將2 g氫氧化鈉溶解于20 mL水中，隨后與380 mL乙二醇一起加入到三頸燒瓶中，加熱至100 ℃，加入纖維于100 ℃下水解反應(yīng)30 min。反應(yīng)結(jié)束后將纖維放入1 mol/L的鹽酸溶液中浸泡5 h以上，從鹽酸中取出纖維并水洗至中性，放入干燥箱于70 ℃下烘干，可得到羧基纖維即PAN-COOH纖維。

1.2.2 PAN纖維的胺基化

將200 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的PEI水溶液加入到三頸燒瓶中，加熱至100 ℃后，加入8 g PAN-COOH纖維，于100 ℃反應(yīng)4 h。反應(yīng)結(jié)束后取出纖維，將產(chǎn)物水洗至中性，放入干燥箱內(nèi)于70 ℃下烘干，獲得胺基螯合纖維即PAN-PEI纖維。

1.3 胺基螯合纖維對(duì)Cu2+的吸附及再生實(shí)驗(yàn)

將0.1 g PEI-PAN纖維置于200 mL濃度為250 mg/L的硫酸銅溶液中，用硫酸調(diào)節(jié)其初始pH值至實(shí)驗(yàn)值，25 ℃下恒溫振蕩使吸附達(dá)到平衡，繪制吸附量對(duì)平衡pH值的曲線及吸附量對(duì)時(shí)間的曲線；將纖維分別置于不同濃度的硫酸銅溶液中，使吸附達(dá)到平衡，繪制吸附等溫線。

再生實(shí)驗(yàn)：對(duì)吸附飽和的PEI-PAN纖維用不同濃度的鹽酸洗脫，用1.0 mol/L的氨水再生。繪制再生率(再生吸附量占初始吸附量的百分比)對(duì)鹽酸濃度的曲線；然后采用最佳濃度的鹽酸洗脫，用1.0 mol/L的氨水再生，得到不同再生次數(shù)時(shí)的再生率。

1.4 分析測(cè)試

力學(xué)性能：采用纖維檢測(cè)儀檢測(cè)纖維試樣的斷裂比強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率。

SEM分析：試樣表面經(jīng)噴金處理，采用20 kV熱場(chǎng)進(jìn)行觀測(cè)，放大倍數(shù)為10 000。

傅里葉變換紅外光譜(FTIR)：采用Nicolet 6700傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)定。

吸附量：采用酸度計(jì)測(cè)定pH值，用原子吸收光譜儀測(cè)定Cu2+濃度，按式(1)計(jì)算吸附量。

(1)

式中:qe為平衡吸附量；C0，Ce分別為初始時(shí)和平衡時(shí)溶液中Cu2+的濃度；V為溶液體積；M為Cu的摩爾質(zhì)量；m為PEI-PAN纖維的質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 接枝率和胺基化反應(yīng)程度

通過酸堿滴定法測(cè)得PAN-COOH纖維羧基量(N1)為1.9 mmol/g，PEI-PAN纖維的胺基量(N2)為5.8 mmol/g，平均每個(gè)PEI分子中含有46.5個(gè)胺基，接枝到PEI-PAN上的PEI量(N3)為0.125 mmol/g。根據(jù)胺基化反應(yīng)可得式(2)：

N4=((1-M1N2)+M2N3)N1

(2)

式中：N4為PEI-PAN中已接枝和未接枝的羧基總量；M1為PEI的重復(fù)單元相對(duì)分子質(zhì)量；M2為羥基相對(duì)分子質(zhì)量。

由式(2)可得接枝率(N3/N4)為8.72%。

根據(jù)胺基化反應(yīng)條件可得式(3)：

P=m1N3MPEI/m2

(3)

式中：P為反應(yīng)程度；m1為胺基化反應(yīng)中加入的纖維質(zhì)量；m2為胺基化反應(yīng)中加入的PEI質(zhì)量；MPEI為PEI的相對(duì)分子質(zhì)量。

由式(3)可得P為10.0%。

2.2 胺基螯合纖維的表征

2.2.1 力學(xué)性能

由表1可看出：纖維經(jīng)過水解以后，斷裂比強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率均下降；而經(jīng)過胺基化反應(yīng)后，兩項(xiàng)參數(shù)又都提高，PEI-PAN纖維的斷裂比強(qiáng)度甚至高于PAN纖維，這是因?yàn)镻EI-PAN表面的PEI大分子接枝交聯(lián)，提高了纖維的力學(xué)性能。

表1 纖維試樣的力學(xué)性能Tab.1 Mechanical properties of fiber samples

2.2.2 SEM分析

從圖1可以看出，PAN纖維表面光滑，經(jīng)過第一步水解，PAN-COOH纖維的直徑基本沒有變化，經(jīng)過第二步反應(yīng)，PEI-PAN纖維的直徑明顯增大，這是因?yàn)榻又ι先サ腜EI完全覆蓋了纖維表面，表明反應(yīng)程度較高。

圖1 纖維試樣的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of fiber samples

2.2.3 FTIR分析

從圖2可以看出：PEI-PAN纖維在3 200～3 500 cm-1處有一個(gè)較大的吸收峰，這是PEI-PAN中的O—H和N—H的伸縮振動(dòng)引起的；在2 924 cm-1和2 851 cm-1的峰為亞甲基中C—H的伸縮振動(dòng)峰；2 242 cm-1是PAN的特征譜帶C≡N的伸縮振動(dòng)峰，可以看到PEI-PAN的C≡N特征峰較小，說明反應(yīng)以后氰基量急劇下降，反應(yīng)程度較高；PAN纖維在1 729 cm-1處的峰是第二單體中CO的伸縮振動(dòng)峰，1 453 cm-1是PAN的最強(qiáng)譜帶，是CH2的彎曲振動(dòng)峰；PEI-PAN纖維在1 610 cm-1和1 556 cm-1處分別出現(xiàn)了酰胺Ⅰ帶和酰胺Ⅱ帶，1 610 cm-1是CO的伸縮振動(dòng)峰，由于共軛結(jié)構(gòu)以及氫鍵作用而發(fā)生了藍(lán)移，1 556 cm-1是N—H的面內(nèi)彎曲振動(dòng)峰，1 396 cm-1和1 314 cm-1處分別是伯酰胺和仲酰胺中C—N的伸縮振動(dòng)峰，1 198 cm-1是C—O—C的伸縮振動(dòng)峰，1 068 cm-1是C—C的骨架振動(dòng)峰。

綜上所述，可以看出經(jīng)過接枝和胺基化反應(yīng)，PAN纖維變?yōu)榱四繕?biāo)產(chǎn)物PEI-PAN纖維。

圖2 PAN纖維和PEI-PAN纖維的FTIRFig.2 FTIR spectra of PAN and PEI-PAN fibers1—PAN纖維；2—PEI-PAN纖維

2.3 pH值對(duì)PEI-PAN纖維吸附性能的影響

由圖3可知：pH值小于1.0時(shí)，PEI-PAN纖維對(duì)Cu2+吸附量很少，這是因?yàn)閜H值過低，溶液呈酸性，此時(shí)溶液中含有大量H+，PEI-PAN表面的胺基被質(zhì)子化，不能與Cu2+螯合；隨著pH值的升高，質(zhì)子化效應(yīng)減弱，吸附量增加，pH值為4.0～5.0時(shí)，吸附量趨于平衡。

圖3 pH值對(duì)PEI-PAN纖維吸附性能的影響Fig.3 Effect of pH value on adsorption capability of PEI-PAN fiber

由此可知，PEI-PAN纖維不適用于pH值小于4.0的環(huán)境，本吸附實(shí)驗(yàn)采用pH值為5.0。

2.4 吸附等溫線

根據(jù)PEI-PAN纖維對(duì)Cu2+的吸附等溫線，并分別用Langmuir方程和Freundlich方程對(duì)等溫吸附曲線進(jìn)行擬合，如圖4所示。

圖4 PEI-PAN纖維對(duì)Cu2+的吸附等溫曲線Fig.4 Adsorption isotherms of Cu2+ by PEI-PAN fiber——Langmuir方程擬合；……—Freundlich方程擬合

Langmuir模型用式(4)表示：

(4)

式中：q∞為飽和吸附量；b是吸附平衡常數(shù)。

常用的Freundlich經(jīng)驗(yàn)式可用式(5)來表示：

(5)

式中：n，k為經(jīng)驗(yàn)常數(shù)。

對(duì)吸附等溫線進(jìn)行擬合，由表2擬合數(shù)據(jù)可以看出，Langmuir方程擬合的相關(guān)系數(shù)(R)為0.998，實(shí)際q∞為327.7 mg/g，理論q∞為349.9 mg/g，說明PEI-PAN纖維的吸附行為符合Langmuir模型，屬于單分子層吸附。PEI-PAN纖維對(duì)Cu2+的吸附為胺基與Cu2+的鰲合反應(yīng)，胺基的孤電子對(duì)與Cu2+結(jié)合，屬于化學(xué)吸附，表現(xiàn)出單分子層吸附的特征。

表2 Langmuir 及 Freundlich 方程擬合吸附等溫線的相關(guān)參數(shù)Tab.2 Correlative parameters calculated by fitting adsorption isotherms to Langmuir and Freundlich equations

另外，表2中b為0.054 L/mg，根據(jù)式(4)計(jì)算可得到：Cu2+的濃度為5.0 mg/L(《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)超標(biāo)10倍)和3.0 mg/L(《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》超標(biāo)3倍)時(shí)，qe分別為74.4 mg/g和48.8 mg/g。說明PEI-PAN纖維既可用于高濃度含Cu工業(yè)廢水的處理也可用于低濃度生活飲用水的深度治理。

2.5 吸附速率曲線

通過測(cè)定不同時(shí)間(t)下PEI-PAN纖維對(duì)Cu2+的吸附量(qt)得到吸附速率曲線，如圖5所示。在吸附速率曲線上可以看到，吸附30 s時(shí)qt達(dá)到65 mg/g，吸附190 s時(shí)達(dá)到半飽和吸附量為164 mg/g，說明制得的PEI-PAN纖維是一種吸附Cu2+速率很快的吸附材料。

圖5 PEI-PAN纖維對(duì)Cu2+的吸附速率曲線Fig.5 Adsorption rate curves of PEI-PAN fiber for Cu2+——一級(jí)模型；……—二級(jí)模型

Lagergren一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程[11-13]可表示為：

qt=qe(1-e-k1t)

(6)

式中:t為反應(yīng)時(shí)間；qt為t時(shí)刻PEI-PAN纖維對(duì)Cu2+的吸附量；k1為一級(jí)吸附反應(yīng)速率常數(shù)。

基于固體吸附量的準(zhǔn)二級(jí)方程反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程為：

(7)

式中：k2是二級(jí)吸附反應(yīng)速率常數(shù)。

對(duì)吸附速率曲線用Lagergren一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程和二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行擬合，得到相關(guān)參數(shù)，如表3所示。

表3 兩種模型的動(dòng)力學(xué)參數(shù)Tab.3 Kinetic parameters of two models

由擬合數(shù)據(jù)可看出，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程可以更好地?cái)M合PEI-PAN吸附速率曲線，R為0.998。影響準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附作用的主要因素是化學(xué)鍵的形成，因此可以認(rèn)為吸附過程以化學(xué)吸附為主。

2.6 鹽酸濃度對(duì)再生率的影響

由圖6可以看出，隨著鹽酸濃度的增加，PEI-PAN纖維的再生率先增加隨后降低，由鹽酸濃度為0.5 mol/L時(shí)的86%增加至1.5 mol/L時(shí)的99%，當(dāng)鹽酸濃度高于1.8 mol/L以上時(shí)，螯合纖維的再生率呈明顯下降趨勢(shì)。這是因?yàn)辂}酸濃度由0.5 mol/L增加至1.5 mol/L時(shí)，溶液中H+濃度增加，Cu2+洗脫的量增加，再生更徹底，而濃度大于1.8 mol/L時(shí)，H+濃度的繼續(xù)增加導(dǎo)致纖維表面胺基脫落，從而使再生后纖維吸附量降低。因此，為使纖維再生更徹底又避免胺基的破壞，選用1.5mol/L的鹽酸進(jìn)行再生。

圖6 鹽酸濃度對(duì)PEI-PAN纖維再生率的影響Fig.6 Effect of hydrochloric acid concentration on regeneration rate of PEI-PAN fiber

2.7 再生次數(shù)對(duì)再生率的影響

由表4可以看出，隨著再生次數(shù)的增加，PEI-PAN纖維的再生率略微降低。這是由于在再生過程中，纖維表面的纖維絨毛在溶液的沖擊作用下有所脫落，導(dǎo)致表面的胺基減少，纖維的吸附量略有降低。但從整體效果來看，PEI-PAN纖維的使用壽命較長(zhǎng)。

表4 再生次數(shù)對(duì)PEI-PAN纖維再生率的影響Tab.4 Effect of regeneration time on regeneration rate of PEI-PAN fiber

3 結(jié)論

a. 制備的PEI-PAN纖維在具有良好的力學(xué)性能的前提下，對(duì)Cu2+的q∞可提高到327.7 mg/g；半飽和吸附時(shí)間為190 s；Cu2+的濃度為5.0 mg/L和3.0 mg/L時(shí)，qe分別為74.4 mg/g和48.8 mg/g。

b. 吸附再生18次后PEI-PAN纖維的再生率為97.5%。

c. PEI-PAN纖維既可用于高濃度含Cu工業(yè)廢水的處理也可用于低濃度生活飲用水的深度治理，具有較好的產(chǎn)業(yè)化前景。

參 考 文 獻(xiàn)

[1] GB8996—1996,污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)[S].

GB8996—1996,Integrated wastewater discharge standard[S].

[2] GB 5749—2006,生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)[S].

GB5749—2006, Standards for drinking water quality[S].

[3] 顧平,武耘羽,劉陽,等.廢水中除銅研究的最新進(jìn)展[J].工業(yè)水處理,2017,37(5):1-5.

Gu Ping,Wu Yunyu,Liu Yang,et al.Latest research progress in the removal of copper from waste water[J]. Ind Water Treat,2017,37(5):1-5.

[4] Huang Jiajia,Zhang Xin,Bai Lingling, et al.Polyphenylene sulfide based anion exchange fiber: Synthesis，characterization and adsorption of Cr(VI)[J].J Environ Sci，2012，24(8):1433-1438.

[5] Zhou Dongju,Dai Libo,Ni Hui,et al.Preparation and characterization of polyphenylene sulfide-based chelating fibers[J]. Chin Chem Lett, 2014,25(2):221-225.

[6] 梁志宏,原思國(guó),劉清,等.羧酸鈉型離子交換纖維對(duì)Cu2+的吸附性能研究[J].合成纖維工業(yè),2007,30(3):33-35.

Liang Zhihong,Yuan Siguo,Liu Qing, et al. Study on adsorptive property of carboxylic sodium ion exchange fiber for Cu2+[J].Chin Syn Fiber Ind, 2007, 30(3):33-35.

[7] Gao Baojiao, An Fuqiang,Liu Kangkai.Studies on chelating adsorption properties of novel composite material polyethyleneimine/silica gel for heavy-metal ions[J].Appl Surf Sci, 2006, 253(4):1946-1952.

[8] Yin Chunyang, Aroua M K, Daud W M A W. Impregnation of palm shell activated carbon with polyethyleneimine and its effects on Cd2+adsorption[J].Colloids Surf A, 2007,307 (1/2/3): 128-136.

[9] Chanda M, Sarkar A, Chen Z W.A superfast polymeric sorbent with multiple functionalities of cationic,anionic, and chelating types.Effect of pH and common ions on copper(Ⅱ) sorption capacity of the sorbent [J].J Polym Mater,2004, 21(1):21-29.

[10] 張繼國(guó),王艷,張瓊,等.聚乙烯亞胺-羧甲基纖維素的合成及對(duì)金屬離子的吸附性能[J].高分子材料科學(xué)與工程,2014,30(3):15-20.

Zhang Jiguo, Wang Yan, Zhang Qiong,et al. Preparation of polyethyleneimine-carboxymethyl cellulose and its adsorption properties for metal ions[J]. Polym Mater Sci Eng,2014,30(3):15-20.

[11] Ho Y S, McKay G. A comparison of chemisorption kinetic models applied to pollutant removal on various sorbents [J]. Proc Saf Environ Prot,1998,76(4):332-340.

[12] Chabani M, Amrane A,Bensmaili A. Kinetics of nitrates adsorption on Amberlite IRA 400 resin[J].Desalination,2007,206(1/2/3):560-567.

[13] Ho Y S, McKay G. Pseudo-second order model for sorption process[J]. Proc Biochem,1999,34(5):451-465.